专利名称：：氨氧化反应催化剂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于丙烯或异丁烯的气相氨氧化反应中的催化剂组合物。特别是，本发明涉及一种氨氧化催化剂组合物，该组合物含有一种氧化催化剂和一种使氧化催化剂载于其上的二氧化硅载体，氧化催化剂含有钼、铋、铁和至少一种选自钾、铷和铯元素的氧化物，其中铋、铁和所述至少一种元素以特定的比例存在，氨氧化催化剂组合物是一种使用有非常低含量的铝的一种硅溶胶作为二氧化硅源制成的组合物。当本发明的氨氧化催化剂组合物用于在商业规模上由丙烯制备丙烯腈或由异丁烯制备甲基丙烯腈时，所希望得到的丙烯腈或甲基丙烯腈可以高选择性制得。已经有公知的一种由丙烯制备丙烯腈或由异丁烯制备甲基丙烯腈的方法，所述制备是通过丙烯或异丁烯的气相氨氧化反应进行的，这种方法包括使丙烯或者异丁烯与氨和一种含有分子氧的气体反应。这种普遍称为氨氧化法的方法已经在商业规模上实施。关于用于该氨氧化法中的催化剂及其制备方法，已经有一些提议，其中催化剂有含钼、铋和铁的组合物。例如，US4965393、US5071814、US4192776、已审查的日本专利申请公开54-12913、US4123453、US3746657、US4264476、US4228098、US4290922、US4139552、US4162234、US4443556、US4600541、和US5093299公开了氧化催化剂及其制备方法，其中氧化催化剂有含钼、铋和铁的多组分组合物。在上述所有专利文献中，氧化催化剂被载在一种二氧化硅载体上，而且在这样的氧化催化剂的制备方法中，使用一种硅溶胶作为二氧化硅来源。然而，关于硅溶胶的纯度，在那些专利文献中并没有描述。关于用于丙烯或异丁烯的氨氧化中的氨氧化催化剂组合物，它包括由钼、铋、铁和至少一种选自钾、铷和铯的元素的氧化物构成的氧化催化剂，和使氧化催化剂载于其上的二氧化硅载体，本发明对于要被用作二氧化硅源的硅溶胶的物理和化学性质进行了广泛和深入细致的研究。结果是，我们发现借助于使用有作为杂质的非常低含量的铝的高纯度硅溶胶制得的催化剂组合物，可以在高选择性下制得所希望得到的丙烯腈或甲基丙烯腈。本发明的完成是基于这种新的发现。从而，本发明的一个目的是提供一种改进的氨氧化催化剂组合物，该组合物含有一种氧化催化剂和一种使氧化催化剂载于其上的二氧化硅载体，氧化催化剂组合物含有钼、铋、铁和组分A的氧化物，组分A是至少一种选自钾、铷和铯的元素，当用于以商业规模由丙烯制备丙烯腈或由异丁烯制备甲基丙烯腈时，所述氨氧化催化剂组合物能够在高选择性下制得所希望得到的丙烯腈或甲基丙烯腈。本发明的另一个目的是提供一种使用上述改进的氨氧化催化剂组合物由丙烯制备丙烯腈或由异丁烯制备甲基丙烯腈的方法。本发明的上述和其它目的、特征和优点将从下述详细描述和所附的权利要求中显示出来。本发明的一个方面提供一种用于通过丙烯或异丁烯的氨氧化反应由丙烯制备丙烯腈或由异丁烯制备甲基丙烯腈的氨氧化催化剂组合物，该组合物含有一种氧化催化剂和一种使氧化催化剂载于其上的二氧化硅载体，其中二氧化硅载体存在量为40至60％(wt)，该量基于氧化催化剂和二氧化硅载体的总重。氧化催化剂含有钼、铋、铁、和组分A的氧化物，组分A是至少一种选自钾、铷和铯的元素，其中铋、铁、和组分A的存在量分别为0.1至6，0.1至8和0.01至0.5，该量以相对于十二个钼原子的原子比表示。氨氧化反应催化剂组合物的制备通过下述步骤完成提供一种由硅溶胶和氧化催化剂的组成金属元素源构成的浆液，并喷雾干燥该浆液，然后煅烧，其中硅溶胶有0.04或更小的铝含量，该量以相对100个硅原子的原子比表示。本发明的含有氧化催化剂和有载于其上的氧化催化剂的二氧化硅载体的氨氧化催化剂组合物有一个基本的特征，氨氧化催化剂组合物是一种使用有0.04或更少、优选0.02或更少铝含量的硅溶胶体为二氧化硅源制得的组合物，所述量以相对100个硅原子的原子比表示。用于本发明的氨氧化催化剂组合物的硅溶胶可以无任何具体限制地选自通过各种制备方法获得的高纯度硅溶胶，只要作为杂质存在于硅溶胶中的铝量不大于本发明所限定的上述上限即可。关于高纯度硅溶胶的制备方法，可以参考例如US4624800，未审的日本专利申请公开说明书61-158810和63-285112，EP464289，未审的日本专利申请公开说明书5-85718和审查过的日本专利申请公布55-10534。当作为杂质存在于硅溶胶中的铝量大于0.04时，丙烯腈或甲基丙烯腈的选择性降低。在本发明的含有载于一种二氧化硅载体上的氧化催化剂的氨氧化催化剂组合物中，氧化催化剂含有钼、铋、铁和组分A(该组分A是至少一种选自钾、铷和铯的元素)作为基本组成的金属元素。除了这些基本组成金属元素外，该氧化催化剂可视需要而定是否含有钴、镍、锰、镁、锌、铬、铟、铈、镨、钕、磷、钠、锂、银、铊、钙、锶、钡、铅、镧、钐、钆、镓、锆、钒、铌、钨、锑、碲、钯、铂、锇、和/或铱等等。特别是催化剂组合物优选含有至少一种选自钴和镍的量为110或更少的元素，该量以相对于12个钼原子的原子比表示，和至少一种选自锰、镁、锌、铬、铟、铈、镨、钕、磷和钠的量为3或更少的元素，该量以相对于12个原子钼的原子比表示。用这样的催化剂组合物，不仅可以改进丙烯腈或甲基丙烯腈的选择性，而且可容易且适当地调整丙烯或异丁烯的反应速度和催化剂的性能(如表面积、孔分布、颗粒形态和密度)。在本发明中，为方便起见，磷被表述为属于金属元素类。本发明的氨氧化催化剂组合物可通过与例如已审日本专利申请公布54-12913或已审日本专利申请公布57-49253中所述的基本相同的方法制备，不同之处为使用高纯度的硅溶胶。更具体地说，本发明的氨氧化催化剂组合物可通过一种包括三个步骤的方法制备(1)制备一种含硅溶胶和上述氧化催化剂的组成金属元素的原料的浆料，(2)喷雾干燥该浆料得到干的催化剂前体，和(3)将该干燥的催化剂前体煅烧。在制备含硅溶胶和氧化催化剂的组成金属元素的原料的淤浆的步骤(1)中，所用的硅溶胶的二氧化硅含量为10至50％(wt)，优选20至40％(wt)。关于组成金属元素源，没有特别的限制，只要每种元素以可溶于或分散于水或酸如硝酸的水溶液中的形式存在。优选每种组成金属元素以一种盐的形式存在，该盐可溶于水或酸如硝酸的水溶液中。优选的元素源的实例包括铵盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐及其有机酸盐。更具体地说，优选的是使用七钼酸铵作为钼源，并且铋、铁、钾、铷和铯中的每种都以硝酸盐的形式使用。关于钴、镍、锰、镁、锌、铬、铟、铈、镨、钕和钠源，这些元素的每一种可以以硝酸盐形式存在。当想在氧化催化剂中使用磷时，磷酸可有利地用作磷源。原料浆液可以例如如下制得当想用磷时首先将磷酸加入硅溶胶中，然后将七钼酸铵水溶液加到所得的混合物中，紧接着加入其余组成金属元素的硝酸盐的混合物水溶液，其中每次添加都同时进行搅拌。在上述步骤(1)中制得的浆液的喷雾干燥步骤(2)中，浆料的喷雾干燥一般通过已在商业上使用的离心或两相流喷嘴法进行以得到干的催化剂前体。在本例中，优选使用如空气作为干燥热源，所述空气已经通过使用电加热器和/或与蒸汽间接接触被加热。在其入口处的喷雾干燥器的温度优选为300℃或更低，更优选150至250℃。干燥后的催化剂前体在进行煅烧之前优选进行脱氮处理。脱氮处理可在350至450℃进行0.5至2.0小时。在煅烧步骤(3)中，例如上述获得的干燥后的脱氮催化剂前体在500至750℃优选550至720℃的温度煅烧，从而得到所希望的氧化催化剂组合物。所获得的催化剂组合物是一种结晶状的催化剂组合物，它含有由氧化钼独立地生成的各种钼酸盐和各种组成金属元素如铋和铁的氧化物。当干燥的脱氮催化剂前体在750℃或更高的温度煅烧时，所得到的催化剂组合物中的钼酸盐可变成无定形的。当煅烧温度太低时，虽然丙烯或异丁烯的转化率变高，但是丙烯腈或甲基丙烯腈的选择性变低。另一方面，当煅烧温度太高时，不仅丙烯或异丁烯的转化率变低，而且还可能在丙烯或异丁烯的氨氧化中出现氨的剧烈燃烧。从而本发明中，煅烧温度在上述范围500-750℃内是有利的。煅烧时间在1至5小时范围内也是有利的。为了选择最优选的煅烧温度和煅烧时间，希望进行实验，在实验中使用在各种煅烧条件下制得的催化剂组合物进行氨氧化反应，从而参照实验结果如丙烯或异丁烯的转化率和氨的燃烧比确定最优选的煅烧温度和煅烧时间。要被用于本发明的方法中的丙烯或异丁烯和氨不必具有很高的纯度，但可以是商业级的。还可以有利地用叔丁醇代替异丁烯。通常使用空气作为含氧气体源。为了抑制氨燃烧，可将水加到原料气体混合物中。然而加入水并不是必要的，因为氨氧化反应中产生水。在本发明的方法中，体积比丙烯或异丁烯∶氨∶空气在1∶0.9-1.4∶7-11，优选1∶1.0-1.3∶8-10范围内是有利的。反应温度可为400至500℃，优选420和470℃。反应通常在从大气压至3atm的压力下进行。原料气体混合物和催化剂组合物之间的接触时间可为1至8秒，优选2至6秒。通过使丙烯或异丁烯与一种含分子氧的气体及氨在本发明的氨氧化催化剂组合物存在下反应制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法可以使用流化床或固定床作为催化剂床来进行。然而对于本发明的氨氧化催化剂组合物来说使用流化床是最适合的。这样，本发明另一方面提供一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法包括使丙烯或异丁烯与氨和含分子氧的气体在一种氨氧化催化剂组合物存在下在气相中反应，所述催化剂组合物含有一种氧化催化剂和一种使该氧化催化剂载于其上的二氧化硅载体。以氧化催化剂和二氧化硅载体的总重为基准，二氧化硅载体的存在量为40-60％(wt)，并且氧化催化剂含有钼、铋、铁和组分A的氧化物，所述组分A是至少一种选自钾、铷和铯的元素，其中铋、铁和组分A的存在量分别为0.1至6、0.1至8和0.01至0.5，这些量以相对12个钼原子的原子比表示。氨氧化催化剂组合物的制备通过下列步骤完成提供一种由硅溶胶和氧化催化剂的组成金属元素源构成的浆料，并喷雾干燥该浆料，紧接着进行煅烧，其中以相对100个硅原子的原子比表示的硅溶胶的铝含量为0.04或更少。下面，对照下列实施例、对比例和参考例更详细地描述本发明，但这些描述不能构成对本发明范围的限制。参考例(硅溶胶的制备)一种有相对于100个原子硅的原子比铝含量为0.015的金属硅物料被粉碎成有过100Tyler标准筛号的粒径的颗粒。该金属硅颗粒在一种温度为120℃的干燥器中保持20小时。将1000g所得到的干燥的金属硅颗粒加到4000g热水中得到一种混合物。保持所得到的混合物的温度在60℃，同时搅拌该混合物20分钟，然后静置，形成上层清液。从混合物中除去上层清液。再重复两次用热水进行的金属硅颗粒的上述处理，从而得到金属硅的含水浆料。将5900g0.5wt％的氢氧化钠水溶液置入一种有搅拌器、回流冷凝器和温度计的反应器中。将上述浆液加入氢氧化钠水溶液中，并在60℃进行反应6小时，同时搅拌。反应完成后，将所得的反应混合物冷却到室温，然后过滤除去未反应的金属硅(上述操作基于上与已审日本专利申请公布55-10534的实施例2所述的相同方式进行，不同之处为金属硅的铝含量不同)这样，得到含钠硅溶胶。该含钠的硅溶胶通过1.4升AmberliteIR-120(由Rohm&amp;HaasCo.，USA制造并销售的氨型强酸性阳离子交换树脂)，从而得到约61000g硅溶胶E-1，它的SiO2含量为29％(wt)。重复与上述基本相同的步骤得到硅溶硅E-2和对比硅溶胶C-1，不同之处在于用于E-2和C-1的金属硅物料的铝含量分别为0.032和0.065，分别以相对100个原子硅的原子比表示。在下列实施例1至9和比较例1至9(催化剂组合物制备)所述的系列实验中，除了上述三种硅溶胶E-1、E-2和C-1外，使用两种对比硅溶胶，即作为对比硅溶胶C-2的铝含量为0.068的硅溶胶(LUDOXAS；由DuPontCo.，USA制造并销售)和作为比较硅溶胶C-3的铝含量为0.31的硅溶胶(SNOWTEXN；由NissanChemicalIndustries，Ltd.，Japan制造并出售)。这5种硅溶胶的二氧化硅含量和铝含量分别示于表1中。<p>实施例1-9和对比例1-9(催化剂组合物的制造)在实施例1中，如下制备催化剂组合物1，该组合物由载于占氧化催化剂和二氧化硅载体总重50％(wt)的二氧化硅载体上的氧化催化剂构成，其结构由分子式Mo12Bi4.0Fe6.5K0.08P1.0Ox，表示。将3.54g85％(wt)的磷酸水溶液加入345g硅溶胶E-1中，同时进行搅拌，得到一种混合物。向这样得到的混合物中加入由65.6g七钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]在200g水中形成的溶液中。向所得的混合物中加入由59.9g硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、81.5g硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]和0.25g硝酸钾[KNO3]在110g13％(wt)硝酸水溶液中形成的溶液中，从而得到一种浆料。将如此得到的浆料加入一种离心型喷雾干燥设备中，该浆料在该设备中借助于有设在喷雾干燥设备的干燥器中心部位上方的盘形转动器的喷雾器被成雾，并被干燥，同时保持干燥器的入口温度在250℃和干燥器的出口温度在130℃，从而得到干燥的粒状催化剂前体。所得的干的粒状催化剂前体被送到窑中，在窑中催化剂前体在400”脱氮1小时，然后在690℃煅烧2小时，从而得到有载于二氧化硅载体上的氧化催化剂的催化剂组合物。在实施例2-9和对比例1-9中催化剂组合物2-18按照与实施例1基本相同的方式单独制备，每种组合物由一种氧化催化剂和载带所述催化剂的占氧化催化剂和二氧化硅载体总重50％(wt)的二氧化硅载体构成，其组成分别示于表2中。在制备催化剂组合物2-18时，关于钼、铋、铁、钾和磷源，使用与制备催化剂组合物1所用的相同的物料。当想在催化剂组合物中使用铷、铯、钴、镍、锰、镁、锌、铬、铟、铈、镨、钕和/或钠时，可以使用硝酸铷[RbNO3]、硝酸铯[CsNO3]、硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、硝酸锰[Mn(NO3)2·6H2O]、硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、硝酸铬[Cr(NO3)2·9H2O]、硝酸铟[In(NO3)2·3H2O]、硝酸铈[Ce(NO3)2·6H2O]、硝酸镨[Pr(NO3)2·6H2O]、硝酸钕[Nd(NO3)2·6H2O]和硝酸钠[NaNO3]作为那些元素源。分别使用表1中所示的被称为硅溶胶E-1、E-2、C-1、C-2和C-3的那些硅溶胶。在制备所有催化剂组合物时，在煅烧前在400℃进行1小时脱氮。煅烧温度如表2中所示在560至700”范围内变化。煅烧时间为2小时。表2催化剂组合物</tables>表2(续)>实施例10-17和对比例10-17(丙烯的氨氧化)在实施例10中，将60cc催化剂组合物1装入一种Vycol玻璃反应管中，该反应管有25mm的内径并有以1cm间隔布置的14块10(Tyler)目钢网。丙烯含量为9％(体积)(体积比丙烯∶氨∶氧∶氦为1∶1.2∶1.80∶7.1)的气体混合物以4.06cc/sec的流速流经反应管。反应压力保持在大气压力，而且反应温度保持在460℃。用三个指标评价反应结果，即丙烯转化率、丙烯腈选择性和丙烯腈产率，这些指标由下式定义。这些指标的值示于表3中。单独使用催化剂组合物2-18(催化剂组合物6和7除外)以与实施例10中的基本上相同的方式进行丙烯的氨氧化反应。在每个反应中，原料气体混合物中的丙烯的量固定为9％(v)，并且体积比丙烯∶氨固定为1∶1.2。体积比丙烯∶氧气在1∶1.8-1.9范围内选择。反应温度和接触时间根据所用的催化剂组合物的反应作用而改变。用催化剂组合物1-8(催化剂组合物6和7除外)进行的氨氧化反应条件和结果示于表3中。其中V表示催化剂的量(cc)；F表示原料气体混合物的流速(cc/sec)(以在N.T.P条件下的值表示)；和T表示反应温度(℃)。表3丙烯的氨氧化压力大气压原料气体混合物C3H6∶NH3∶O2∶He＝1.0(9.0％)1.2∶1.8-1.9∶余额<p>实施例18(异丁烯的氨氧化)单独使用催化剂组合物6和催化剂组合物7(对比)，如下进行异丁烯的氨氧化反应。将60cc催化剂组合物6装入与上述丙烯的氨氧化中所用的相同的反应管中。异丁烯含量为7.5％(V)(体积比异丁烯∶氨∶氧气∶水∶氦为1∶1.2∶2.0∶1.8∶7.33)的气体混合物以4.63cc/sec(以在N.T.P条件下的值表示)的流速流经该管。反应压力为大气压力，而且反应温度为435℃。接触时间为5.0秒。使用催化剂组合物7(对比)，进行与上述基本相同的操作。用异丁烯的转化率、甲基丙烯腈的选择性和甲基丙烯腈的产率评价反应结果，这些指标通过与丙烯的氨氧化情况中的表达式基本相同的表达式定义，不同之处为用异丁烯代替丙烯且用甲基丙烯腈代替丙烯腈。对于催化剂组合物6，异丁烯的转化率为99.3％，甲基丙烯腈的选择性为79.5％，并且甲基丙烯腈产率为78.9％。对于催化剂组合物7，异丁烯的转化率为99.6％，甲基丙烯腈的选择性为76.3％，而且甲基丙烯腈的产率为76.0％。通过将本发明的氨氧化催化剂组合物用于由丙烯制备丙烯腈或由异丁烯制备甲基丙烯腈，利用丙烯或异丁烯的氨氧化，可以在高选择性下制得丙烯腈或甲基丙烯腈。权利要求1.一种用于通过丙烯或异丁烯的氨氧化反应由丙烯制备丙烯腈或由异丁烯制备甲基丙烯腈中的氨氧化反应催化剂组合物，含有一种氧化催化剂和一种使所述氧化催化剂载于其上的二氧化硅载体，其中所述二氧化硅载体的存在量为占所述氧化催化剂和所述二氧化硅载体的总重的40至60％(wt)，所述氧化催化剂含有钼、铋、铁和组分A的氧化物，所述组分A是至少一种选种钾、铷和铯的元素，其中铋、铁和组分A的存在量以相对于12个原子钼的原子比表示分别为0.1至6、0.1至8和0.01至0.5，所述氨氧化催化剂组合物是一种如下制备的组合物提供一种由硅溶胶和所述氧化催化剂的组成金属元素源构成的浆料，喷雾干燥所述浆料，然后煅烧，改进之处为所述硅溶胶的铝含量以相对100个硅原子的原子比表示为0.04或更少。2.按照权利要求1的催化剂组合物，其中所述硅溶胶的铝含量以相对100个硅原子的原子比表示为0.02或更少。3.一种制备丙烯腈或甲基丙烯腈的方法，该方法包括使丙烯或异丁烯在一种含有氧化催化剂和使所述氧化催化剂载于其上的二氧化硅载体的氨氧化催化剂组合物存在下与氨和含分子氧的气体在气相中进行反应，其中所述二氧化硅载体的存在量占所述氧化催化剂和所述二氧化硅载体的总重的40至60％(wt)，所述氧化催化剂含有钼、铋、铁和组分A的氧化物，所述组分A是至少一种选自钾、铷和铯的元素，其中铋、铁和组分A的存在量以相对于12个钼原子的原子比表示分别为0.1至6、0.1至8和0.01至0.5，所述氨氧化催化剂组合物是一种如下制备的组合物提供一种由硅溶胶和所述氧化催化剂的组成金属元素源构成的浆料，喷雾干燥所述浆料，然后煅烧，改进之处在于所述硅溶胶的铝含量以相对于100个硅原子的原子比表示为0.04或更少。4.按权利要求3的方法，其中所述硅溶胶的铝含量以相对100个硅原子的原子比表示为0.02或更少。全文摘要用于通过丙烯或异丁烯的氨氧化由丙烯制备丙烯腈或由异丁烯制备甲基丙烯腈中的氨氧化催化剂组合物，含有氧化催化剂和使氧化催化剂载于其上的二氧化硅载体，二氧化硅载体的存在量占氧化催化剂和二氧化硅载体总重的40-60％(wt)。氧化催化剂含有钼、铋、铁和组分A的氧化物，组分A为至少一种选自钾、铷和铯的元素，铋、铁和组分A的存在量以相对12个钼原子的原子比表示分别为0.1至6、0.1至8和0.01至0.5。氨氧化催化剂组合物的制备步骤如下提供一种由硅溶胶和氧化催化剂的组成金属元素源构成的浆料，喷雾干燥该浆料，然后煅烧，其中硅溶胶的铝含量以相对100个硅原子的原子比表示为0.04或更少。通过使用本发明的催化剂组合物，可以显著地改进丙烯腈或甲基丙烯腈的选择性。文档编号C07C255/00GK1129408SQ94193133公开日1996年8月21日申请日期1994年8月16日优先权日1993年8月17日发明者青木圀寿申请人:旭化成工业株式会社