专利名称：肟化方法
本申请是有关肟化方法的共同转让、共同未决US申请序号07/854,552(1992年3月20日申请)(Attorney Docket No.M5141MIN)(其整个公开在此引作参考)和有关肟化方法的共同转让、共同未决US申请序号08/087,828(1993年7月7日申请)(AttorneyDocket No.M5293 MIN)(其整个公开在此引作参考)的部分连续申请。
本发明涉及从基本上不溶于水的羰基化合物，即酮或醛制备肟类，特别涉及采用相转移催化剂的改进方法。由改进的方法制备的羟基肟类可用作金属提取剂。
如U.S.专利4,868,334所述，肟类一般通过有机羰基化合物如醛或酮与羟胺反应而生产，通常从羟胺盐如硫酸羟铵或盐酸羟铵产生。
最新的肟化工艺，尤其是长烷基链酮类的肟化工艺，应用有作为溶剂的醇如甲醇，硫酸羟铵和乙酸钠的标准肟化方法。由于乙酸钠必须是无水的并且比碳酸钠贵得多，因此人们一直试图在酮肟化工艺中使用碳酸钠，但除前面提到的两份共同转让的申请外，这些探索尚未成功。
U.S.专利4,133,834描述了一般可用作从水溶液中提取金属如铜的提取剂的α—和β—羟基肟类的一般性制备并讨论了U.S.专利3,449,066和3,592,775中关于从相应的偶姻类制备脂族α—羟基肟类和从相应的芳香族苯酮类制备β—羟基肟类的实施方法。在每种方法中，反应在回流条件、羟胺盐在醇介质(如甲醇)中在诸如乙酸钠这样的弱碱存在下进行。这类方法通常需要较长反应时间来完成，特别是肟类包括芳香基团时。专利4,133,834描述了通过用催化量的铁，Fe+2和Fe+3缩短反应时间的方法。Nawal K.Math-ur和Chander K.Narang，在“Laboratory Experiments onPhase—Transfer—Catalyzed Reactions of Neutral Molecules”，J.Chem.Ed.，67，P.273，March 1990中描述了先在水中制备盐酸羟铵水溶液(1当量/当量酮)并用氢氧化钠(1当量)中和的二苯酮的肟化。这将导致同时存在高浓度的游离羟胺，这在大规模操作中将存在不安全因素。在60℃，1.5小时内向其中加入等体积的含1当量二苯酮和1当量(化学计量)2—乙基己酸的甲苯。反应混合物中水的量是53.5mol/mol羰基，而甲苯的量是4.76g/g酮。据认为，2—乙基己酸充当双功能催化剂，即弱酸催化剂和相转移催化剂。
肟类，如羟基芳基酮肟和羟基芳基醛肟，基本上不溶于水，但溶于与水不混溶的有机溶剂如煤油中，可用于溶剂提取法中从水溶液中回收金属，特别是铜。U.S.专利4,507,268描述了许多从酮和醛制备的这类肟试剂及其在液/液提取法中的应用。
在本说明书中，除了在操作实施例中或另有明确说明外，所有描述成份或反应条件的数值被理解为在描述本发明的最宽范围时被“大约”一词所修饰。但在确切的数值内实施本发明一般是优选的。
在上面提到的序号08/087,828中，发现具有约6至约20，优选地约8至18个碳原子的烷基苯酚当用于肟化方法时催化含羰基化合物的肟化，烷基苯酚充当相转移催化剂。
在上面提到的申请序号07/854,522中，发现具有约4至约20，优选地约6至约18个碳原子的羧酸在酮或醛羰基化合物的肟化中也充当相转移催化剂。在每个这些申请中，相转移催化剂羧酸或苯酚起到加快羰基化合物酮或醛的肟化速度的作用。使用这些相转移催化剂也提供额外的优点。首先，醇溶剂可以免用因而减少任何可燃性危险，并消除环境影响，那一般需要通过汽提而回收甲醇同时附加了汽提设备的费用。其次，碳酸钠可被用于酮的肟化方法中，消除无水乙酸钠的需求，乙酸钠不仅昂贵，也导致反应中乙酸的产生，这需要进一步处理和用于乙酸处理的设备。因此，本发明有许多环境优势。
现已发现，加快酮或醛羰基化合物肟化速度的进一步改进通过用序号07/854,522的羧酸和序号08/087,828的烷基苯酚的混合物而达到。
因此，本发明的一个方面提供羰基化合物(酮或醛)的改进肟化方法，包括(a)羰基化合物与羟胺在下列物质存在下反应(1)催化量的包含有机羧酸和烷基苯酚的混合物的相转移催化剂和(2)碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐(包括碳酸氢盐)以形成所说羰基化合物的肟；和(b)从反应混合物中回收产生的肟。
本发明针对羰基化合物的肟化，尤其是酮或醛的肟化，此类肟可用于从含水的沥滤液中提取金属，如铜。尽管本发明的方法可通用于制备酮或醛的肟，但特别有价值的是制备可用于从水溶液中提取金属的芳香肟，这类肟基本上不溶于水，但溶于与水不混溶的有机溶剂如煤油，如上面刚提到的U.S.专利4,507,268中所述的有机溶剂。
本发明可用于从相应的酮或醛制备羟基芳基酮肟和醛肟。这类羟基芳基酮肟和醛肟被理想地定义为式I和II 其中R和Ra独立地可以相同或不同，并为1—25个碳原子的饱和脂族烃基或3—25个碳原子的乙烯式不饱和脂族基，Y为H或Rb，Rb为含1—10个碳原子的脂族烃基； 其中Ra和Y与上面式I的定义相同。式I和II的优选化合物是那些Ra为具有7—12个碳原子的直链或支链烷基、其连接在羟基的对位的化合物。其中，更优选的是那些其中Ra为异构体混合物的化合物。对于金属提取特别有用的式II化合物包括2—羟基—5—庚基苯甲醛肟，2—羟基—5—辛基苯甲醛肟，2—羟基—5—壬基苯甲醛肟和2—羟基—5—十二烷基苯甲醛肟。对金属提取特别有用的式I化合物包括2—羟基—5—辛基乙酰苯酮肟和2—羟基—5—壬基乙酰苯酮肟。
如上所述，肟通过相应的酮或醛与羟胺肟化而制备。羟胺最好以其盐的形式应用，优选硫酸盐，卤化物(氯化物或溴化物)或磷酸盐等。最便宜且最优选的是硫酸盐。
羟胺，优选硫酸盐(硫酸羟铵)，以至少1当量对1当量羰基的量使用，而优选以稍过量达15至50当量百分数即最高达相对于羰基1.5当量羟胺的量使用。优选地，以约1.1当量/当量羰基的量使用过量羟胺。这样的话，羟胺将优选地以羟胺对羰基的当量比大于1∶1高达约1.15或约1.2∶1，优选约1.1∶1使用。
在本发明中，酮或醛与羟胺的反应在催化量的包含有机羧酸和苯酚的混合物的相转移催化剂存在下进行。用于混合物中的优选的苯酚是那些具有含约6至约20个碳原子，最优选约8至约18个碳原子的支链或直链烷基的苯酚。用于本发明的最优选的苯酚含有8至12个碳原子。烷基可以是单直链烷基或支链异构烷基的混合物。
用作相转移催化剂的优选的酸是弱有机羧酸，脂族或芳香族的，含约4至约20个碳原子，最优选含约6至10个碳原子。用于本发明的优选酸是2—乙基己酸。其它可用的酸是有机磷酸或磺酸。
在相转移混合物催化剂中，羧酸优选使用量为高达约每mol羰基化合物0.2mol酸，优选约0.001至约0.1mol酸/mol羰基，而约0.04mol酸/mol羰基是最优选的。
在相转移催化剂混合物中的苯酚以催化量使用，最高每mol羰基0.5mol苯酚，优选约0.05至约0.3mol苯酚/mol羰基，而约0.15至约0.2mol苯酚/mol羰基是最优选的。
羟胺与羰基化合物(酮或醛)的反应在碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐(包括碳酸氢盐)存在下进行。尽管碳酸钠是优选的，其它碱金属碳酸盐如碳酸钾或碳酸锂也可使用。碳酸钙作为替代碳酸钠的碱土金属碳酸盐是优选的。
碱性化合物至少以相对羟胺盐的化学计量使用，即至少1当量碳酸盐对1当量羟胺盐，而过量高达约15至约50％是优选的。即碳酸盐将优选地以碳酸盐与羟胺的当量比大于1∶1，最高1.5∶1，最优选约1.1∶1使用。
当不想对其限制时，认为反应如下进行。苯酚和酸混合物作为相转移催化剂并在碳酸钠的表面反应形成相应的钠盐和水。该钠盐然后可以在硫酸羟铵的表面反应形成硫酸钠和羟铵盐。产生的羟铵盐可溶于有机相并可与酮或醛反应形成所需要的肟、水并再生催化剂。相转移催化剂的存在使得可以用更低温度，并保持合理的时间间隔。
优选水以仅够润湿硫酸羟铵和碳酸钠晶体表面的量存在。由于Raschig羟胺含有水，所以不需要加水。如果反应物或溶剂介质不含任何水，体系是无水的，则优选加入少量的足以润湿硫酸羟铵和碳酸钠晶体的水。因此，优选水存在于反应混合物中，不管是加入的水，还是反应的副产物水，并以最高约每mol羰基10mol水、优选地至少约0.1mol水/mol羰基的量存在。优选水以约0.5mol至5mol水/mol羰基的量存在，而约1mol水/当量羰基是最优选的。
反应可以在没有溶剂的条件下进行。然而优选的是反应用烃类溶剂如甲苯进行。烃类溶剂的存在提供一些优点。甲苯溶剂起到冲稀反应混合物的作用。在某种意义上防止过度起泡。烃类溶剂也促进反应组分更好地分散而进一步缩短反应时间。溶剂如甲苯的存在也提供安全因素，在甲苯—水共沸回流温度使温度保持恒定，因而将由于在高温下使用羟胺而产生的任何损害减至最小。甲苯是优选的烃类溶剂，但其它惰性的、脂族或芳香族溶剂如二甲苯，己烷，庚烷，醚类和煤油也可使用。
在本发明中，反应随具体反应温度在约1至7小时内完成或基本完成。对于醛类，如5—壬基水杨醛或5—十二烷基水杨醛，操作温度范围可从约25℃的室温延伸至高达约95℃，而约50至约90℃是优选的。对于酮类，如2—羟基—5—壬基苯乙酮，温度将由约50延伸至约95℃，而温度高于约60℃是优选的，约75℃至约90°是最理想的，最优选地约90℃。烃类溶剂如甲苯存在时，反应一般在回流温度下进行。
优选反应在搅拌下进行以缩短反应时间。在优选的温度75—90℃，搅拌下，反应一般在约4至约6小时内完成。反应完成后，肟反应产物一般进一步用甲苯稀释，接着用水洗。第一次水洗液将含很高的盐，它在冷却时易沉淀。因此，直到稀释之前，此洗涤水将优选地保持较热，即40—50℃。
在前面的说明中，肟化被描述为既用相转移催化剂又用碱性化合物(氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐)。碱性化合物优选地在缓冲容量内在如前所述的烃类溶剂中使用，尽管反应可以在没有烃类溶剂的条件下进行。水仍以前述的量存在。本发明这方面特别适于从相应的醛类制备5—烷基水杨醛肟，其中烷基具有6至12个碳原子，优选约8至12个碳原子。
因此，本发明特别适合于制备烷基芳基肟类的方法，其中烷基含约6至约12个碳原子，包括(i)其中烷基含约6至12个碳原子的烷基水杨醛或2—羟基—5—烷基苯乙酮与羟胺在催化量的相转移催化剂存在下反应，该催化剂包含烷基苯酚和有机羧酸的混合物，和(X)一种选自碱金属或碱土金属氢氧化物，碳酸盐和碳酸氢盐的碱性化合物，和(Y)足以润湿羟胺和碱性化合物表面的量的水；和(ii)从反应混合物中回收产生的肟。
前面的说明涉及醛的肟化的反应物、用量和所用反应条件。优选的水杨醛和2—羟基—5—烷基苯乙酮是庚基，辛基，十二烷基而最优选壬基水杨醛和2—羟基—5—壬基苯乙酮。优选的羟胺来源是硫酸羟铵，优选的碱性化合物是氢氧化钠或碳酸钠。当用烃类溶剂时，甲苯是优选的。优选的反应温度为约60至约90℃。优选的原料量与前述相同。
为了进一步说明本发明的各种目的和优点，提供下列实施例，如果没有另外指明，其中所有的份数和百分数都以重量计。应该理解，实施例完全是举例性的，不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1在此实施例中，从2—羟基—5—壬基苯乙酮(HNA)制备2—羟基—5—壬基苯乙酮肟(HNAO)被举例说明，其中壬基苯酚被单独用作相转移催化剂，部分A；实验再重复，部分B，加入羧酸(2—乙基己酸)以说明酸和苯酚的混合物作为相转移催化剂的应用。结果可从表A和B看出。
工艺原料含94.3％2—羟基—5—壬基苯乙酮(HNA)和少于0.1％的壬基苯酚。
55.57gHNA(0.2mol)，32.0g甲苯，6.6g壬基苯酚〔NP〕(0.03mol)，13.4g碳酸钠(0.126mol)和18.13g(0.11mol)硫酸羟铵〔HAS〕的混合物被混合并用桨式搅拌器在350RPM搅拌下加热至75℃。HNA的浓度为2.0mol/l。当温度稳定后加入3.62g水(0.2mol)。搅拌的混合物控制在75°。周期性取样，用甲苯稀释，用水洗两次，除去挥发性物质，剩余物通过高压液相色谱(HPLC)分析HNA和2—羟基—5—壬基苯乙酮肟(HNAO)。
表A单用苯酚％残留的HNA转变的/HRT1小时10.4％HNAO 73.1％HNA12.8T2小时30.3％HNAO 55.4％HNA23.4T4小时55.7％HNAO 30.6％HNA22.0T8小时71.6％HNAO 13.4％HNA13.9表B加入酸重复实验％残留的HNA转化的/HRT1小时28.3％HNAO 57.7％HNA 30.5T2小时54.1％HNAO 32.3％HNA 43.2T4小时72.3％HNAO 13.2％HNA 29.4T8小时78.9％HNAO 3.8％HNA 17.8
实施例2在此实施例中，按照实施例1的工艺但不加苯酚相转移催化剂而用0.77g(0.005mol)2—乙基己酸(2—EHA)单独作为相转移催化剂而进行肟化。
工艺55.57g HNA(0.2mol)，38.05g甲苯，13.4g碳酸钠(0.126mol)和18.13g HAS(0.11mol)的混合物被混合并用桨式搅拌器在350rpm搅拌下加热至75°。HNA的浓度仍为2.0mol/l。当温度稳定后，加入3.62g水(0.2mol)。如实施例1分离并分析样品。
结果可从下面的表C和D看出。
表C未加PTC％残留的HNA转化的/HRT1小时 3.3％HNAO*90.9％HNA 3.4T2小时 8.1％HNAO84.9％HNA 6.4T4小时33.3％HNAO61.3％HNA13.4T8小时65.6％HNAO29.8％HNA12.6*计算的，所得值0.9低于仪器被校正并被认为相当不准的值表D加2—EMA％残留的HNA转化的/HRT1小时25.3％HNAO69.8％HNA 24.9T2小时52.6％HNAO44.5％HNA 35.3T4小时74.4％HNAO20.0％HNA 27.3T8小时86.4％HNAO6.7％HNA 16.6
上面的内容说明了在羰基化合物的肟化方法中，苯酚和羧酸混合物作为相转移催化剂与单用苯酚或酸相比的效果。如可看出来的，在所用催化剂和反应物的水平，如果不是叠加的，效果至少是辅助性的。
如前面提到的在共同转让、共同未决申请08/087,828的情形中，壬基苯酚与壬基苯乙酮一起使用以使被肟化的羰基化合物的烷基与苯酚的烷基相同，不需要烷基对应，而存在于苯酚和酸混合物相转移催化剂中的苯酚在壬基羰基化合物的催化肟中可含有其它烷基如庚基，辛基或十二烷基。进一步地，当要被肟化的羰基化合物是从苯酚制备时，由羰基化合物的制备而存在的残留苯酚将保留在羰基化合物自身中，而相转移催化剂混合物通过只加入羧酸而成为混合的相转移催化剂。如果苯酚的烷基不同于被肟化的羰基化合物的烷基，当然在反应之前将其加到反应混合物中。
尽管本发明以2—羟基—5—壬基苯乙酮作为被肟化的羰基化合物进行说明，应该理解羰基化合物可以是如前指出的共同转让、共同未决申请中描述的任一化合物，包括醛羰基化合物如庚基水杨醛，辛基水杨醛，壬基水杨醛和十二烷基水杨醛以及酮羰基化合物如2—羟基—5—辛基苯乙酮，2—羟基—5—庚基苯乙酮和2—羟基—5—十二烷基苯乙酮。
权利要求
1.在一种通过芳香酮或醛羰基化合物与羟胺反应制备芳香肟的方法中，改进之处包括，在催化量的包含烷基苯酚和有机羧酸混合物的相转移催化剂化合物，和碱金属或碱土金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐存在下进行反应，催化剂混合物以有效地作为相转移催化剂的量存在。
2.一种如权利要求1定义的方法，其中羰基化合物选自庚基水杨醛，辛基水杨醛，壬基水杨醛，十二烷基水杨醛，2—羟基—5—壬基苯乙酮，2—羟基—5—庚基苯乙酮，2—羟基—5—辛基苯乙酮和2—羟基—5—十二烷基苯乙酮。
3.一种如权利要求1定义的方法，其中所说的相转移催化剂中的苯酚是烷基苯酚，其中烷基具有约6至约20个碳原子，而所说的相转移催化剂中的酸是含有约4至约20个碳原子的有机羧酸。
4.一种如权利要求3定义的方法，其中烷基苯酚在烷基中含有约8至约18个碳原子。
5.一种如权利要求3定义的方法，其中相转移催化剂中的烷基苯酚以每mol羰基化合物约0.05至约0.3mol苯酚的量存在。
6.一种如权利要求3定义的方法，其中存在于相转移催化剂混合物中的酸含有约6至约10个碳子。
7.一种如权利要求6定义的方法，其中相转移催化剂中的酸以最高每mol羰基化合物约0.2mol酸的量存在，而烷基苯酚以每mol羰基化合物约0.15至约0.2mol苯酚的量存在。
8.一种如权利要求7定义的方法，其中酸以每mol羰基化合物约0.001至约0.1mol酸的量存在。
9.一种如权利要求7定义的方法，其中酸是2—乙基己酸。
10.一种如权利要求1定义的方法，其中所说的碳酸盐是碳酸钠。
11.一种如权利要求10定义的方法，其中所说的碳酸盐以相对于羟胺至少是化学计量的量存在。
12.一种如权利要求11定义的方法，其中所说的碳酸盐以1.1当量碳酸盐对1当量羟胺的量存在。
13.一种如权利要求1定义的方法，其中所说的羰基化合物是2—羟基—5—壬基苯乙酮，所说的相转移催化剂中的烷基苯酚是壬基苯酚，而相转移催化剂中的酸是2—乙基己酸。
14.一种如权利要求1定义的方法，其中水含量为每mol羰基化合物约0.1至约10mol水。
15.一种如权利要求14定义的方法，其中所说的反应在含水量仅够润湿羟胺和碳酸盐反应物的非醇介质中进行。
16.一种如权利要求14定义的方法，其中介质进一步包括烃类溶剂。
17.一种如权利要求14定义的方法，其中所说的烃类溶剂是甲苯。
18.一种制备具有下式的羟基肟的方法 其中R和Ra可独立地相同或不同，并为1—25个碳原子的饱和脂族烃基或3—25个碳原子的乙烯式不饱和脂族基，而Y为H或Rb，其中Rb是含1至约10个碳原子的脂族烃基；或者 其中Ra和Y如式I中定义，包括(a)对应于上面定义的羟基肟的羰基化合物与羟胺在下列物质存在下反应(1)催化量的包含烷基苯酚和有机羧酸混合物的相转移催化剂；和(2)碱金属或碱土金属氢氧化物，碳酸盐或碳酸氢盐；从而使羰基化合物的羰基转化为肟基；(b)从反应混合物中回收产生的肟。
19.一种如权利要求18定义的方法，其中相转移催化剂中的烷基苯酚在烷基中含有约6至约20个碳原子并以每mol羰基化合物约0.05至约0.5mol苯酚的量存在，相转移催化剂中的羧酸含有约6至约10个碳原子并以最高每mol羰基化合物约0.2mol酸的量存在，羟胺反应物为硫酸羟铵，其以每当量羰基约1.1当量的量存在，所说的碳酸盐是碳酸钠，以1.1当量碳酸盐对1当量羟胺的量存在，反应在约50至约90℃在足够润湿硫酸羟铵和碳酸盐表面的水存在下进行。
20.一种如权利要求19定义的方法，其中相转移催化剂中的烷基苯酚是一种在烷基中具有约8至约12个碳原子并以每mol羰基化合物约0.15至约0.2mol苯酚的量存在的烷基苯酚，其中烷基苯酚的烷基与Ra相同或不同，相转移催化剂中的羧酸以每mol羰基化合物约0.001至约0.1mol的量存在，反应在约90℃的温度下，非醇的烃类溶剂反应介质中搅拌下至少进行约1小时。
21.一种如权利要求20定义的方法，其中所说的烃类溶剂是甲苯。
全文摘要
羰基化合物如酮和醛与羟胺的一种改进的肟化方法，包括在催化量的含有诸如壬基苯酚或十二烷基苯酚这样的烷基苯酚和如2-乙基己酸这样的有机羧酸的混合物的相转移催化剂存在下，在碱金属或碱土金属化合物存在下进行的肟化方法。产生的肟类可用作金属提取剂。
文档编号C07C251/48GK1128532SQ94193005
公开日1996年8月7日 申请日期1994年6月29日 优先权日1993年7月7日
发明者L·O·科比奇克 申请人:亨凯尔公司