专利名称：氯仿的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种以四氯化碳为原料的氯仿生产方法，该方法以使用具有载体的铂或钯催化剂并在至少一种溶剂存在下的四氯化碳液相还原为基础。
上述还原反应既可以连续方式进行，也可以分批方式进行，而且可应用于氯仿的工业生产;该反应在合宜的催化剂存在下，并使用纯氢来进行，反应时温度最低为100℃，至高小于160℃，压力为10-50大气压。
本发明还涉及按本发明方法制得的氯仿。
由现有技术已知四氯化碳还原成氯仿的反应，但迄今一直未得到广泛使用，其原因在于，四氯化碳大量用于不同CFC的合成，难以购得。
但是，由于发现各种CFC会引起大气层上面臭氧层减薄的效应，故而目前已对CFC类化合物的使用加以限制，这使市场上有非常大量的四氯化碳可以购买，并使人们随之寻找其它用途，在这些用途中间，用于氯仿生产是研究得最深入的用途。
一般来说，目前的现有技术所建议的各种方法，都以无溶剂存在时以氢还原CCl4的反应为基础;更一般地说，反应在气相或液相中进行已为人们所知，在这些反应中，液相由同样的CCl4组成。
然而，所有由现有技术已知的各方法，均以如下简意所示CCl4催化氢化反应为基础
从四氯化碳液相反应的各种实例中，我们记起EP0460138及日本专利申请JP91/119，457;而作为气相反应的实例，我们记起US 2，886，605，其中公开了一种在流化床上使用以卤化铜为基料的催化剂来进行的方法;道氏(DOW)化学公司的US3，579，596在固定床上用钯为主料的催化剂，Solvay 的EP0486091公开了一种用甲烷作稀释剂的气相方法。
所有建议的、如上所述在没有溶剂存在下于气相或液相中进行反应的体系，分别显示二大类缺点(a)它们附带产生大量甲烷(Solvay，Atochem)，致使氢的消耗提高;
(b)它们附带产生氯代C2化合物，例如全氯乙烯(Ercros，Ag技术公司)，在对这类化合物进行聚合反应时，这类化合物会使催化剂受到较大程度中毒的危险。
此外，就现有技术来说，人们还可以观察到下列情况在气相中发生反应的体系，在反应器大小相等时，要比在液相中发生反应的体系显示低的生产效率，这是由于气相反应的反应剂物流更为稀释之故;另一方面，就所考虑的这些放热反应而言，在液相中进行反应的各方法，显示出反应器温度控制方面的一些不可忽视的问题(在CCl4于140℃还原成CHCl3的情况下，可观察到放热为-24Kcal/mol)。在这些情况下，能将所产生的热量传遍较大体积反应物的溶剂，看来是克服这些问题而要选择的体系。
溶剂的存在，促进了能够由副产物聚合作用而衍生的、若不适时彻底除去就会引起结焦减活现象的物质溶解，由此还对催化剂的寿命起着有利影响。
尽管人们有着上述应能促进溶剂在用氢使CCl4进行还原反应方面的各种经验，但是迄今提出的各种方法，如上所述，均只涉及不使用任何溶剂的反应。
本申请人现已发现，在溶剂存在下，用相宜的催化体系使CCl4氢化，以此可制备氯仿，同时保持了现有技术的典型转化和选择性产率。所提出的方法既可连续进行，也可分批进行，并有可能使这些次要产物，例如甲烷和氯代C2烃(主要是C2Cl4及C2Cl6)的量，比相同条件下但无溶剂存在时明显减少。
因此，本发明的目的是一种制备氯仿的方法，该方法是在由带载体的铂及/或钯构成的催化剂存在下，使四氯化碳与氢接触，该方法的特征在于，使反应在液相中，并在溶剂存在下进行。
用作溶剂的至少是一种选自那些属于包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷等的烃类，或者属于包括苯、甲苯、二甲苯、或取代以一个或多个脂肪直链或脂肪支链的上述物质的烃类。
也可使用在反应条件下稳定的其它溶剂(例如氟代烃及/或氯代烃)，而且也可以使用由上列溶剂中的二种或多种溶剂组成的混合溶剂。
反应液由上述四氯化碳和溶剂组成，其中四氯化碳的浓度一般在10-80%(重量)范围内，优先在30-40%(重量)范围内。
该还原反应既可连续进行，也可分批进行，并可用来工业生产CHCl3;该反应是在最低温度值为100℃和最高180℃范围之内温度下，反应压力在10-50大气压时，用纯净的氢来进行的。该反应以在脂族烃溶剂中，于110-150℃范围之内的温度和20-40大气压范围之内的压力下进行为佳。
如上所述，四氯化碳是工业产品，可大量市购，这一点象氢和催化体系一样受到重视。至于催化体系，优先择用载于碳载体上的贵金属，即使使用其它种类的载体也能获得良好的结果。
下面提供一些实例来阐明本发明，但不限定本发明。
实例1(对比例)向耐蚀耐高温镍基合金(Hastelloy)制造的、容量为300cm3的压热器中，装入15.2g CCl4和0.8g商品催化剂Engel hard 40122(由0.5% pd载于鳞状碳上构成，预先还原成粉末)。
在用氮吹洗压热器并排出后，在室温下装入氢，直至压力达到19大气压(相当于H2/CCl4的摩尔比为2.2)。
然后，将以磁力搅拌的压热器浸入热油浴中，并在短时间内，压热器内温度和压力分别达到140℃和27大气压。
在油浴内滞留4小时并迅速冷却该体系后，回收液相和气相，在用气相色谱法表征这两相时，气相中存在HCl、甲烷及乙烷，而液相中除了未反应的CCl4之外，还存在CHCl3、C2Cl4、C2Cl6、C4Cl6及组成不明的产物。
CCl4的转化率为51.9%(重量)，而CHCl3的选择性的19.3%。
实例2按实例1中所述进行试验，装入15.65g CCl4、29.2g正辛烷及0.8g同样的商品催化剂Engelhard 40122。
反应剂的装料条件和试验进行的条件，同实例1一样。
试验结束后，回收气相和液相，气相中含HCl、甲烷及乙烷，而液相中除正辛烷和未反应CCl4外，还含有CHCl3、C2Cl4与C2Cl6，以及一些组成不明的产物。
CCl4的转化率为49.8%(重量)，而CHCl3的选择性为49.2%。
实例3在同实例1所述但在153℃和自生体系压力(9.9大气压)下进行的试验中，装料为15.51g CCl4、29.0g苯及0.8g商品催化剂Engelhard 40122。
试验结束时，如常规回收所得的气相和液相，气相中含HCl、甲烷、乙烷及未反应CCl4，液相中含苯、CHCl3、CCl4、C2Cl4。
CCl4的转化率为47.5%(重量)，而CHCl3的选择性为23.6%。
实例4在如实例1所述进行的试验中，装料为15.5g CCl4及0.39g商品催化剂Engelhard 40150(由1%(重量)载于碳粉上的铂构成)。
试验结束时，既回收气相和又回收液相，气相含HCl、甲烷、乙烷及未反应CCl4，液相含CHCl3、C2Cl4、C2Cl6、C4Cl6，此外还含组成不明的产物。
CCl4的转化率为99.5%，而CHCl3的选择性为28.6%。
实例5在如实例1中所述的试验中，装料为15.62g CCl4、29.5g由直链链烷烃C10-C13馏份组成的混合链烷烃及0.39g 1%载于碳粉的pt组成的商品催化剂。
试验结束后，如通常那样回收气、液两相;气相含HCl、甲烷、乙烷;液相含未反应CCl4、CHCl3、C2Cl4、C2Cl6、C4Cl6，还含混合链烷烃及组成不明的产物。
CCl4转化率为99.4%，而CHCl3选择性76%。
实例6在如实例1中所述的试验中，装料为15.5g CCl4、30.2g苯和0.39g由1%载于碳粉的pt组成的商品催化剂Engelhard 40159。
试验结束时都予以回收的两相中，气相含HCl、甲烷、乙烷;液相含未反应CCl4、CHCl3、C2Cl4、C4Cl6、苯及组成不明产物。
CCl4的转化率为47.6%，CHCl3的转化率为54.4%。
实例7将一种由CCl4(35%(重量))和正链烷烃(直链链烷烃的C10-C13馏份)组成的混合物，以670g/h的流速供入耐酸耐高温合金(Hastelloy C)制管状反应器(内径15.8mm，长1.7m;总容量343cm3)，反应器内盛有77.4cm3(50g)由0.2%载于γ-氧化铝载体的pt组成的商品催化剂SUD-CHEMIE AG-M-220，反应器温度为120℃，压力为30大气压。反应流出物在室温下由两相，即气相和液相组成，这两相均用色谱法单独进行分析。
试验所得CCl4转化率为30%，而CHCl3选择性为80%。
副产物基本由存在于气相中的甲烷(选择性15%)和存在于液相中的C2Cl6(选择性1%)组成。
上述情况在20小时的反应器试验中保持不变。
上述各试验(实例1-7)的结果清楚表明，分批进行CCl4的氧化，以生产CHCl3时，溶剂在反应环境中的存在起着有利影响。另一方面，所得的诸优点，主要是显著提高对CHCl3的选择性，在该制备方法连续进行时，也保持下来(见实例7)，如此产生了将上述发现进行工业规模应用的可能性。
用本申请人所用催化剂在本发明所述装置得到的收率和选择性，可与现有技术的收率和选择性媲美。但是，我们检测到的现象，总之是有特征的，并适于用任何催化剂可在任何装置(分批或连续)中得到改进的结果。另外，溶剂的使用可使一种工艺方法能够得以发展，这种工艺方法从热控制的角度来看，比常规的液相工艺方法更加可予控制，并能比各种气相工艺方法达到更高的生产率。
权利要求
1.制备氯仿的方法，该方法在于使四氯化碳与氢在相适条件下、在由载于载体上的铂及/或钯构成的催化剂存在下发生接触而引起还原反应，其特征在于，使所述反应在液相中，并在溶剂的存在下进行。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，在由四氯化碳和溶剂组成的反应液中，四氯化碳的浓度在10-80%(重量)的范围内;优先在30-40%(重量)的范围内。
3.权利要求1所述的方法，其特征于，在100-180°范围内的温度和10-50大气压范围的压力下，进行反应。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，使反应在130-150℃范围内的温度和20-40大气压范围内的压力下进行。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，使用至少一种选自烃类的烃作溶剂，所述烃类属于包括戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、癸烷等的那类烃，或者属于包括苯、甲苯、二甲苯，或苯、甲苯、二甲苯取代有直链或支链脂肪链的取代衍生物的那类烃。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，使用氟代及/或氯代烃作溶剂。
7.按权利要求1至5所述方法制得的氯仿。
全文摘要
在液相中，以载于载体上的Pt或Pd作催化剂，并在至少一种溶剂存在下催化氢化四氯化碳来制备CHCl还原反应既可以连续方式进行，也可以分批方式进行，并可用来工业生产CHCl
文档编号C07C17/23GK1109461SQ9412007
公开日1995年10月4日 申请日期1994年11月3日 优先权日1993年11月4日
发明者C·奴拉, R·曼萨尼, O·卡佩拉兹, A·塞萨尼 申请人:恩尼彻姆公司