1.本发明属于过滤体系和材料的领域，更具体地，主要基于被负载在多孔聚合物结构中的微米和纳米碳材料的杂合过滤器制备方法的领域。
2.特别地但非排他性地，本发明属于同时表现出对多环芳烃(例如存在于烟草产品的主烟雾流中的那些)的特定选择性以及对羰基化合物和其他烟雾化合物的高选择性的气体过滤器的领域。


背景技术：

3.香烟烟雾分为进入吸烟者身体的主流、副流或作为吸烟者呼出的烟雾与来自香烟副流的烟雾的混合物的“二手烟”、以及“三手烟”(即烟草产品熄灭后持续存在的环境污染)。香烟烟雾中的颗粒和蒸气部分包含根据图1中所示的图分布的数千种化学物质。其中，存在因其有毒特性而尤其不期望的化学物质的组或家族。对健康不利的化合物或家族通常被称为hoffman化合物或家族，并且它们按其化学结构和官能度分组。
4.不加选择地过滤以消除或降低这些物质的水平也会消除无毒但有利于香烟的味道和香味的物质，由此影响其感官特性，并因此影响其商业价值。
5.出于这个原因，为了协调烟草产品的商业和健康需求，允许选择性提取以减少或消除来自烟雾的不期望的产物的技术变得特别重要，改善了其健康状况，但尊重了感官特性。
6.对选择性过滤器及其在市场上存在的兴趣并不新鲜，典型的实例为数十年来作为“dalmatian”过滤器已知的乙酸纤维素纤维上的活性炭颗粒。
7.长期以来，已经证明煤对羰基化合物显示出选择性，并且将煤承载在高度多孔聚合物载体上允许获得具有高浓度碳材料的过滤器，因此实现更好的结果。
8.近年来，对基于石墨烯的多孔纳米材料的开发和研究存在日益增长的兴趣，因为它们将石墨烯材料的特性与孔结构相结合，为这些材料提供了更大的比表面积。由于潜在的商业应用以及令人感兴趣的与各种类型分子(尤其是有机分子)的保留能力相关的物理化学特性，这使得它们成为用于制造不同类型过滤体系的优异候选者。因此，这种能力为开发高效过滤体系开辟了大量潜在应用。
9.celanese acetate(celfx technology)已经开发出活性炭/粘结剂聚合物体系(非常高的分子量的聚乙烯)，其新颖之处在于封装在高度多孔载体物质中的高浓度活性炭。在与celanese达成贸易协议之后，共同所有人在各种版本的floyd香烟品牌中利用了这一开发。文献wo 2012/054111提出了研究这种多孔物质作为用于无数可能的材料和化学物质(包括新形式的碳，例如石墨烯、纳米管、富勒烯等)的载体的应用的可能性，尽管实际上这目前尚未在任何市场产品中得到应用。该文献描述了具有活性颗粒和高分子量的增塑剂的多孔物质过滤器，其中多孔物质被包装在纵轴周围，以及活性炭和石墨烯作为选项位于同一过滤器的分开的隔室中。因此，该文献中描述的过滤器不对应本发明的过滤器主题。
10.以中国专利cn 2017/071331作为其优先权文献的文献us 2019/0000136 a1描述了基于石墨烯的过滤器，其在两个主要方面不同于本发明的过滤器。所描述的材料不是杂合材料，他们提及的石墨烯、石墨烯气凝胶是纯的石墨烯。由于其对于常规香烟的成本，这方面使得该发明非常难以实施。另一个区别在于该文献中描述的过滤器类型是分段的，而本发明的过滤器类型是单腔过滤器。
11.文献cn 105054291(a)涉及具有过滤能力的材料，其中石墨烯吸附在纤维素纤维上。这种材料与本发明的材料的不同之处在于，本发明中要求保护的杂合材料中存在的石墨烯吸附在活性炭微粒上，并且这些颗粒被并入到高度多孔聚合物基体中。这使得获得杂合材料的方法更加可扩展和经济可行。
12.另外的中国专利文献cn 204444223、cn 204444224、cn 108378416a和cn 107373750涉及多个腔或部分的过滤器，其中它们中的一者由单独的或被负载在乙酸纤维素上的石墨烯或氧化石墨烯制成。然而，这些文献都没有描述如本发明中所描述的杂合石墨烯材料的用途、获得石墨烯的方法、或者在表面活性剂辅助的水性介质中使用剥离的石墨烯。
13.文献wo 2017/187453描述了合成石墨烯的方法以及基于其的可重复使用的过滤器，所述过滤器可以是独立的物品，或者可以与香烟结合。发明wo 2017/187453的目的与本发明中要求保护的目的完全不同，因为前者不使用杂合石墨烯材料，合成方法不同于本发明所使用的合成方法，并且其提出的过滤器类型不同于本发明的过滤器类型。
14.文献wo 2010/126686涉及在过滤器中使用散布基底上的碳纳米管来减少和/或消除流体中成分的数量，所述流体可以是水或空气。
15.在上述文献中，没有如在本发明中那样考虑在同一隔室中使用被负载在聚合物基体上的基于活性炭和石墨烯材料的多组分复合材料，也没有实施负载石墨烯并允许其制造可行过滤器的基体。
16.总之，本文公开的文献没有揭示如何将碳纳米材料并入到高度多孔聚合物基体中以允许根据预期应用制造具有足够压降的过滤器(例如用于制造烟草烟雾用过滤器)的技术方案。
17.还特别相关的是，在任何情况下甚至都没有考虑如本发明所述的在同一隔室中使用石墨烯或石墨烯材料以及活性炭，这从过滤器制造和成本效益的角度看是主要的技术优势。


技术实现要素：

18.广泛而言，本发明涉及开发由负载在活性炭上的非活化和/或活化的微米和纳米碳材料(例如石墨烯、氧化石墨烯、少层石墨烯片、碳纳米管、石墨纳米颗粒和由纯石墨获得的碳)构成并且包含在多孔聚合物基体上的杂合材料(复合材料)，其特别适用于制造过滤器，特别地但非排他性地，气体过滤器。
19.本发明还包括开发制备诸如微粉化石墨/活性炭/活化或非活化的纳米碳材料/高度多孔聚合物的杂合材料，尤其适用于制造过滤体系的杂合材料的方法。
20.此外，本发明涉及设计和开发由本发明的杂合材料制造的对一般挥发性化合物，特别地对羰基化合物以及芳族烃和多环芳烃具有高的选择性和效率的过滤器，尤其但非排
他性地适用于制造烟草产品的烟雾过滤器的过滤器。然而，该材料可以用于除了烟草之外的其他行业所生产的水过滤器和气体过滤器中。
具体实施方式
21.本发明包括：开发基于被负载在活性炭微粒和/或微粉化石墨(由此充当纳米碳材料的微观结构载体)上的氧化石墨烯和/或石墨烯和/或少层石墨烯片和/或完全活化或部分活化的碳纳米管的杂合(复合)材料。将这些杂合微粒均匀地并入到高度多孔聚合物载体中，以获得表现出高度多孔的微观结构和纳米级结构以及大于900m2/g的非常高的比表面积的宏观杂合体系。
22.继而，本发明公开了获得这种杂合材料的方法，并且公开了设计和开发对挥发性化合物具有高的选择性和效率的过滤器，一般地而非排他性地，用于过滤香烟中的烟草烟雾的过冷器。
23.本发明的材料目的：
24.所谓的杂合材料或复合材料由如下不同物理化学特性的两种或更多种材料组成：当组合时，产生具有除各组分的特性之外的特性的另一种材料。
25.纳米碳材料是基于碳的纳米材料，例如富勒烯、纳米管、纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯、少层石墨烯片、剥离的石墨等，由于其不寻常的物理、化学和机械特性，其已经成为过去十年最重要的材料家族之一。
26.本发明中使用的纳米碳材料包括碳纳米管。碳纳米管是形成管的石墨烯平面的绕组，具有开口端或封闭端。存在两种类型的纳米管：最容易获得的多壁纳米管(multiple wall nanotube，mwnt)和单壁纳米管(single wall nanotube，swnt)。mwnt基本上由彼此同轴定位的多种半径的swnt构建。就其机械特性而言，所有证据表明纳米管非常柔韧，可抵抗断裂、延伸和压缩。其具有相对大的热稳定性(其在空气中在750℃下开始劣化，以及在真空中在约2800℃下开始劣化)，并且预计其热导率为金刚石的两倍。其具有1.33g/cm3至1.44g/cm3的相对低的密度，这是本发明的关键，由于其结构和物理形式，其具有大的表面积，对于单壁纳米管，为约1000m2/g。
27.可以将氧化石墨烯并入到要求保护的材料中。氧化石墨烯本身就是受关注的石墨烯材料，并且也是石墨烯的主要前体之一。其原子结构由碳原子的单层组成，该碳原子的单层由具有sp2杂合的碳六边形组成，但与石墨烯不同的是，一定比例的碳原子与氧原子随机结合，呈现sp3杂合。因此，氧化石墨烯的表面两侧上经羟基、环氧基和羰基官能化，并且边缘经羧基官能化。不同类型的分子可以通过共价键和非共价键两者与氧化石墨烯结合。
28.并入到杂合材料中的纳米材料中的另一者为石墨烯。石墨烯的晶体结构由通过sp2键共价结合在一起的蜂窝型碳原子的二维阵列组成，使其成为二维晶体实际存在的第一个实例。单层石墨烯的厚度为0.34nm至1.6nm。在石墨烯的情况下，其反应性主要由于非共价相互作用，因为理想地，其不应在其结构中呈现氧化功能。尽管如此，在实践中，过程也产生一定比例的残留氧代基团，使得其也可以由其与有机分子的共价键来形成，尽管程度很小。
29.在获得本文公开的杂合材料的过程期间，获得石墨烯和少层石墨烯片的混合物。少层石墨烯片(少层石墨烯)通过堆叠3个至10个石墨烯片而获得。
30.特别地，表征石墨烯体系的巨大的π离域电子体系提供了两侧富含电子的片结构，这实现对芳族化合物的强亲和力，从而使其成为芳族化合物的优异吸附剂。
31.本发明中揭示的材料被定义为具有迄今为止尚未报导的特性的杂合石墨烯材料。此外，这种材料在用于制造香烟过滤器时也证明了优异的性能。
32.杂合材料收集过程：
33.上述杂合材料过程(图2)基本上包括以下第一阶段：通过对石墨或碳材料的水性分散体施加超声，使所述材料微粉化。市售石墨的使用可用于该过程。在该过程中，可以以适当浓度将表面活性剂或稳定剂例如聚山梨酯、聚乙烯吡咯烷酮、n-甲基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠等并入水溶液中，或者可以不并入。
34.可以使用两种实施方案通过常用方法中的一者来制造纳米碳材料或获得氧化石墨烯，所述常用方法为例如改进的hummer法，或者使用高性能的转子-定子型设备辅以在介质中存在诸如上述那些的表面活性剂和/或稳定剂的液相剥离。
35.在氧化石墨烯的典型合成中，称取2g石墨，在室温下通过在振动板中搅拌来向其中添加100ml浓h2so4。将混合物放入冰浴中直至冰浴温度降至约5℃，并通过磁力搅拌和冰浴向混合物中添加约8g kmno4。非常缓慢地添加100ml冷蒸馏水。将其搅拌1.5小时。逐滴添加h2o2，直至混合物停止冒泡。将混合物静置过夜。弃去上清液。通过离心或通过倾析溶液进行洗涤。在连续步骤中用5％hcl洗涤颗粒，直至ph达到接近3或更高的值。为了获得剥离的氧化石墨烯，用指针声发生器(pointer sonicator)对其进行声处理。
36.由此获得的氧化石墨烯可以原样使用和/或作为还原的氧化石墨烯使用。可以使用各种方法，例如化学还原、热还原或水热还原来实现这种还原。使用水热反应器来获得氧化石墨烯。放置剥离的氧化石墨烯悬浮体直至其达到总高压釜体积的70％至80％的填充量，将其加热至100℃至130℃的温度持续4小时至12小时。
37.少层石墨烯的合成使用高能指针声发生器或通过高性能定子-转子型设备在辅以表面活性剂的液相中进行。
38.典型的合成包括处理10g石墨，使其悬浮在200ml至1000ml体积中。将要使用的表面活性剂以1％至20％的比率溶解在该溶液中。还可以通过水相声处理来实现要用作以上合成的前体的石墨的微粉化。
39.上述形式提供了之后用于制造杂合材料的纳米碳材料：氧化石墨烯、石墨烯、少层石墨烯片、剥离的石墨烯、碳纳米颗粒或碳纳米管。
40.活化过程是在碳材料中产生孔的过程。这种活化过程可以决定所得材料的微米结构和纳米结构(缺陷、孔、边缘、层尺寸)，因此，对其作为分子过滤器的性能具有巨大影响。
41.对于碳材料的活化可以使用不同的方法，例如在强酸(例如硫酸和硝酸)的存在下进行氧化处理，在高温下用氢氧化钠或钾对碳前体进行固态处理，或者优选地，在高温下用气体或其混合物(例如氮气或二氧化碳)进行处理。
42.获得的石墨烯材料的活化优选在气相中进行，为此使这些干材料在封闭的烘箱中经受例如500℃至1100℃的温度范围内的热co2流1小时至10小时的时间。
43.将由此获得的石墨烯材料与粒度为例如35目至70目的活性炭在搅拌下且在例如50℃至90℃的温度下混合足够长的时间段以保持悬浮体暂时稳定。在该时间段之后，使体系在例如50℃至70℃的温度下经受真空蒸发，从而获得然后将与高分子量聚乙烯结合的干
燥碳材料。
44.本发明还包括开发由负载在高度多孔聚合物载体上的其上并入有金属盐(特别地铜、锌和铁)的上述杂合材料制成的复合材料。
45.本发明还包括开发由负载在高度多孔聚合物载体上的上述杂合材料和金属纳米颗粒(例如铜、锌和铁)制成的复合材料。
46.本发明还包括开发由负载在高度多孔聚合物载体上的上述杂合材料和经金属(例如铜、铁或锌)取代的微粒状沸石制成的复合材料。
47.过滤器设计和开发
48.关于本发明的过滤体系，开发了这样的过滤材料：其同时包含固定在由非常高分子量的聚乙烯组成的多孔物质上的石墨烯和活性炭，所述多孔物质具有以下优点：形成结合吸附剂颗粒的复合结构并且几乎不提供对烟雾通过的阻力，从而允许获得非常低压降的过滤器。
49.在我们正在考虑的复杂体系中，必定存在不同类型的分子相互作用，主要是非极性类型，并且主要受碳原子的sp2杂合制约。一般地，这样的相互作用通常涵盖在分散力(范德华力、伦敦力(london)、德拜力(debye)、取向力(keeson)等)的概念中。
50.在本案中，将活性炭视为具有无规或无定形结构的无组织形式的石墨，但其中在原子尺度上，在随机取向的石墨烯纳米晶体的形式下存在芳族环的局部结构
(1)
，石墨烯的芳族环与活性炭的石墨烯纳米晶体之间的σ-π轨道组(hunter和sanders
(2,3)
)的相互作用尤其相关。这些相互作用在图3中概述并且将根据相互作用体系的相互取向以不同的强度表现。考虑到σ-π键的最大稳定力，克服了π-π排斥。
51.在本专利的过滤体系中，将这些纳米碳组合与高分子量聚乙烯混合，并经受200℃的温度20分钟，从而产生负载吸附剂颗粒的高度多孔物质。这是典型的烧结过程，其中热塑性材料被加热至高温但低于熔化温度，从而通过这些颗粒之间的接触点处的原子扩散而在其颗粒之间建立强结合。
52.该烧结过程可以在金属模具上进行，在香烟过滤器的情况下，所述金属模具可以是直径适合于设计旨在将过滤器附接至其的香烟的圆筒。该操作也可以在特别为这样的目的而设计的设备上连续执行。
53.图4中可以观察到非常高分子量聚乙烯的烧结多孔物质的sem(扫描电子显微术)图像。图5中示出本发明的过滤器的sem图像，其中观察到在碳颗粒之间形成负载结构的烧结颗粒(清晰色调)。
54.本发明涉及研究组分粒度(纳米和公制)之间的平衡，以及研究最合适的混合程序以避免所涉及的吸附剂的吸附容量之间的相互破坏性相互作用。
55.该研究表明，这样的负面相互作用不存在，并且过滤器有效地运行以保留多环芳烃、羰基化合物和挥发性化合物。过滤器组分的比例也被调节成产生最佳物理特性(特别是在坚固性、孔隙率和过滤器容量方面)的多孔物质。
56.本发明的过滤器还具有在单个过滤区段中实现成功过滤两大组不期望的香烟烟雾组分的优点，并且可以应用于不同的烟草产品，例如香烟、烟斗、水烟斗(水烟)、电子香烟、加热但不燃烧烟草的产品(hnb，“加热不燃烧”)、以及任何其他烟雾或蒸气排放装置。在其商业应用到香烟设计的特定情况下，将根据常规过滤器香烟的传统结构的由乙酸纤维素
纤维组成的另一区段附接至所述区段。虽然该第二区段提供了一些非选择性过滤影响，但在本案中，其主要目的是：在香烟的过滤嘴端处并入整洁的末端，最终，以设计者的观点，通过微激光穿孔在香烟过滤嘴中包括通风系统，引入通过手动加压的释香胶囊，甚至干预调节与过滤器材料接触的烟雾的停留时间。
57.参考文献
58.(1)jeremy c.palmer,keith e.gubbins,microporous and mesoporous materials 154(2012)24-27
59.(2)c.a.hunter,j.k.m.sanders,j.am.chem.soc.1980,112,5525-3534
60.(3)ch.r.martinez,b.l.iverson,chem.sci.2012,3,2191
附图说明
61.图1示出描述香烟烟雾的化学组成的图。
62.图2示出描述获得本发明的材料的不同阶段的方案。
63.图3示出石墨烯的芳族环与活性炭的石墨烯纳米晶体之间的σ-π轨道组的相互作用的方案。
64.图4示出由非常高分子量聚乙烯合成的多孔物质的sem(扫描电子显微术)图像，并且可以观察到其多孔结构。
65.图5示出本发明的过滤器的sem图像，其中观察到合成颗粒和清晰色调，其在碳颗粒之间形成负载结构。
66.本专利公开的过滤器的效率的实施例
67.案例1.
68.对对应于下表a的整体设计的香烟a和香烟b进行分析：
69.表a
[0070][0071]
这些香烟的多孔物质的组成如下：
[0072]
香烟a：活性炭70％+石墨烯6％+gur 24％
[0073]
香烟b：活性炭70％+gur 30％(参照)
[0074]
两种香烟之间的主要区别在于a的多孔物质中存在石墨烯。两种产品中的其他物
理和化学特性非常相似，其中在两种情况下过滤嘴中的通风率均为60％。压降保持在120mm h2o至140mm h2o的范围内。两种烟草柱中的烟草相同。
[0075]
根据加拿大卫生部强化方案(health canada intensive regimen)将两组香烟同时在cerulean sm450抽吸机中进行抽吸(每支香烟6次重复)，并根据内部方法分析提取物，其中对13种多环芳烃进行量化。分析结果汇总在表i中，其表明相对于香烟b(参照)主香烟流的烟雾中的若干种多环芳烃显著减少。
[0076]
表i
[0077]
以香烟b作为参照的香烟a中的多环芳烃的减少％
[0078][0079]
案例2.
[0080]
与来自肯塔基大学(university of kentucky)的参照香烟1r6f相比对香烟c进行分析，香烟c的设计对应案例1的设计。香烟1r6f是用于研究工作的国际标准香烟，并且用作用于比较来自不同实验室的数据的基础。香烟c具有包含多孔物质的区段，所述多孔物质具有以下组成：
[0081]
香烟c：活性炭71％+石墨烯11％+gur 18％
[0082]
香烟1r6f是具有常规乙酸纤维素过滤器的香烟。
[0083]
两种香烟的抽吸试验使用加拿大卫生部强化方法同时在cerulean sm450抽吸机中进行(每支香烟6次重复)。
[0084]
分析结果汇总在表ii中，并且允许比较根据本专利的过滤器对若干种多环芳烃的
减少能力。
[0085]
表ii.
[0086]
与香烟1r6f相比的香烟c中多环芳烃的减少％
[0087][0088]
案例3.
[0089]
在案例2的香烟c烟雾中，通过将结果与参照香烟1r6f获得的结果进行比较来评估羰基化合物的减少。使用iso 3308:2012方法对两种香烟进行抽吸，并根据crm 74:2018分析提取物以确定八种羰基化合物(每支香烟六次重复)。结果汇总在表iii中，并且允许比较根据本专利的过滤器的羰基化合物减少能力。
[0090]
表iii
[0091]
与香烟1r6f相比的香烟中羰基化合物的减少％
[0092]