一种高导电ps/hdpe复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高导电ps/hdpe复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚苯乙烯(ps)树脂作为五大通用树脂之一，来源丰富，合成工艺较简单，具有透明、成型性好、易染色、低吸湿性和价格低廉等优点，尤其是其良好的吸塑成型性能，使其在电子元器件包装、建筑、汽车、家电、仪表和日用品等行业得到广泛应用。然而，受其绝缘特性的限制，ps树脂在电子电器工业领域，特别是对导电性能要求较高的产品上的应用存在阻碍。在聚合物中添加导电填料制备具有持久稳定导电性能的复合型导电聚合物，由于工艺简单、成本低、电阻率可调节范围宽，近年来在电子、能源、化工、宇航等行业被广泛应用。
3.为改善ps树脂的导电性能，有关专利提出了一些解决方案，例如专利申请cn103351564a公开了一种载带用导电聚苯乙烯塑料及其制备方法，是用17.55％-23％的导电炭黑先制备得到导电母粒，然后将导电母粒按一定的配比与ps树脂混合，再经双螺杆挤出制备得到导电聚苯乙烯塑料产品。此方法生产成本较高，得到的聚苯乙烯产品由于导电炭黑含量较高，力学性能较差，且此制备方法的二次挤出工艺繁琐。
4.专利cn1166732c公开了一种聚苯乙烯/石墨导电复合材料及其制备方法，是将石墨浸泡在强硫酸和强硝酸的混合溶液中10-24小时，然后利用马弗炉在900-1100℃下进行加热，得到膨胀石墨；再将膨胀石墨与聚苯乙烯搅拌均匀放置10-24小时；最后加入到含有引发剂的反应器中，在60-100℃和氮气的保护下反应6-10小时，最终得到聚苯乙烯/石墨导电复合材料。该方法整个制备工艺复杂，制备时间过长，不适合大规模工业化生产。
5.专利申请cn109627588a公开一种高导电pp/ps复合材料及其制备方法，使用pp与ps共混，同时加入助剂和导电填料，得到的复合材料综合力学性能好。但聚丙烯结晶度高，加工温度更高，挤出温度在200℃以上，大规模工业化生产能耗高。
6.基于此，有必要提供一种适合于大规模工业化生产、材料力学性能好的聚苯乙烯复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

7.针对现有导电聚苯乙烯复合材料生产工艺不适合大规模生产或工业化生产成本高的技术问题，本发明提供一种高导电ps/hdpe复合材料及其制备方法，通过调整ps树脂和hdpe树脂的熔融指数搭配，增强二者的相容性，同时hdpe树脂的加工温度相对较低，工业生产能耗更低，所制备的高导电ps/hdpe复合材料导电效果好，冲击强度高，加工性能好。
8.第一方面，本发明提供一种高导电ps/hdpe复合材料，包括如下重量份的原料：
9.ps树脂60-100份，高密度聚乙烯树脂(hdpe)树脂0-40份，增韧剂5-15份，导电炭黑3-6份，石墨烯0.5-1.5份，碳酸钙5-15份，润滑剂0.5-1.5份，抗氧剂0.25-0.8份；
10.其中，所述ps树脂的熔融指数为8.5-12g/10min，熔融指数太低则粘度大，不利于
导电填料在其中的均匀分散，熔融指数太高则抗冲击强度太低、材料韧性较差；
11.所述hdpe树脂的熔融指数为0.88-1.3g/10min，熔融指数太低则粘度大，不利于最终复合材料的成型加工，熔融指数太高则粘度低，导电填料容易扩散混入，不利于导电填料在ps相中富集。
12.进一步的，所述增韧剂为苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚物(sbs)、氢化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(sebs)和三元乙丙橡胶(epdm)中的至少一种。
13.进一步的，所述导电炭黑和石墨烯经钛酸酯偶联剂预处理。
14.进一步的，钛酸酯偶联剂预处理方法为：
15.将导电炭黑和/或石墨烯与溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂高速混合至120～135℃出料，待无水乙醇挥发后，得到预处理后的导电炭黑和/或石墨烯。
16.更进一步的，钛酸酯偶联剂预处理方法具体为：
17.首先将导电炭黑和/或石墨烯置于高速混合机中低速预混，然后加入溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂，高速混合至120～135℃出料，待无水乙醇挥发后，得到预处理后的导电炭黑和/或石墨烯。
18.进一步的，所述碳酸钙为纳米活性碳酸钙。
19.进一步的，所述润滑剂为n,n
’‑
乙撑双硬脂酰胺芥酸酰胺、硬脂酸、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡中的至少一种。
20.进一步的，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、硫酯类抗氧剂和亚酯酸盐类抗氧剂中的至少一种。
21.第二方面，本发明提供一种高导电ps/hdpe复合材料的制备方法，包括以下步骤：
22.步骤a预处理导电炭黑、石墨烯：将导电炭黑和/或石墨烯与溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂高速混合至120～135℃出料，待无水乙醇挥发后，得到预处理后的导电炭黑和/或石墨烯；
23.步骤b主喂料口投料：按重量配比称取ps树脂、增韧剂、预处理后的导电炭黑、预处理后的石墨烯、碳酸钙、润滑剂和抗氧剂放入高速混合机中均匀混合，将混合均匀后的物料从主喂料口加入到平行双螺杆挤出机；
24.步骤c侧喂料口投料：按重量配比称取pe树脂，从侧喂料口加入到平行双螺杆挤出机，使所有组分物料在平行双螺杆挤出机中进行剪切熔融共混挤出。
25.进一步的，步骤a预处理导电炭黑、石墨烯具体为：
26.首先将导电炭黑和/或石墨烯置于高速混合机中低速预混，然后加入溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂，高速混合至120～135℃出料，待无水乙醇挥发后，得到预处理后的导电炭黑和/或石墨烯。
27.进一步的，所述平行双螺杆挤出机各段的加工温度分别为：一区140-150℃、二区150-160℃、三区150-160℃、四区155-165℃、五区165-175℃、六区168-178℃、七区160-170℃、八区160-170℃、九区155-165℃、十区155-165℃、机头155-165℃。
28.进一步的，所述制备方法还包括将经平行双螺杆挤出机口模出来的料条冷却、干燥、切粒的步骤。
29.本发明的有益效果在于：本发明提供一种高导电ps/hdpe复合材料及其制备方法，以导电炭黑和石墨烯作为导电填料，导电炭黑和石墨烯的点面结构可结合成更好的导电网
络，二者并用可以协同提高ps树脂导电性、降低导电填料的总填充量，而且导电填料经钛酸酯偶联剂预处理后不易团聚，更容易在ps树脂中均匀分散。
30.ps的刚性好但性脆，因此本发明通过加入韧性较好的hdpe提高ps的冲击性能，但是ps和hdpe之间的相容性很差，链段之间相互扩散的倾向较小，相互之间的结合力低，故机械共混物的性能很差，因此，本发明严格控制ps树脂及hdpe树脂的熔融指数，从而通过调控ps与hdpe之间的粘度来达到提高二者相容性的目的。具体的，本发明选择熔融指数较高的ps与熔融指数较低的hdpe树脂共混，ps和hdpe两相之间的粘结力提高，hdpe分散相粒径减小，导电填料更易在熔融指数较高、粘度较低的ps相中富集，更不容易在之后的熔融共混过程中迁移分散到hdpe树脂中，因此降低了导电填料的渗滤阈值，提高了整体导电性，达到了相容性好且导电能力强的效果。
31.同时，本发明通过加入一定量的增韧剂，一方面提高了复合材料的韧性，另一方面也提高了ps树脂和hdpe树脂之间的相容性，可进一步提高复合材料的综合力学性能。选用碳酸钙与增韧剂协同增韧复合材料，还可以提高复合材料的刚性。
具体实施方式
32.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
33.实施例1
34.一种高导电ps/hdpe复合材料，制备方法包括如下步骤：
35.步骤a预处理导电炭黑、石墨烯：将导电炭黑放入80℃的高速混合机中低速预混10分钟，然后加入溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂(导电炭黑与溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂的重量比为100：1)，高混混合至120℃出料，在室温下放置1小时以挥发掉多余的溶剂，即得预处理导电炭黑；同样地，采用相同工艺，制得预处理石墨烯；
36.步骤b主喂料口投料：按重量份数称取ps树脂(熔融指数为9g/10min)70份、sbs7.5份、预处理导电炭黑3份、预处理石墨烯0.5份、纳米活性碳酸钙5份、润滑剂0.5份和抗氧剂0.35份并放入高速混合机中均匀混合，将混合均匀后的物料从主喂料口加入到平行双螺杆挤出机；
37.步骤c侧喂料口投料：按重量份数称取hdpe树脂(熔融指数为0.98g/10min)30份，从侧喂料口加入到平行双螺杆挤出机，使所有组分物料在平行双螺杆挤出机中进行剪切熔融共混挤出，其中平行双螺杆挤出机各段的加工温度分别为：一区145℃、二区155℃、三区158℃、四区165℃、五区170℃、六区175℃、七区168℃、八区165℃、九区160℃、十区157℃、机头160℃；
38.步骤d冷却切粒：最后将经平行双螺杆挤出机口模出来的料条冷却、干燥、切粒，制备得到高导电ps/hdpe复合材料。
39.实施例2
40.一种高导电ps/hdpe复合材料，制备方法包括如下步骤：
41.步骤a预处理导电炭黑、石墨烯：将导电炭黑放入80℃的高速混合机中低速预混10
分钟，然后加入溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂(导电炭黑与溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂的重量比为100：1)，高混混合至120℃出料，在室温下放置1小时以挥发掉多余的溶剂，即得预处理导电炭黑；同样地，采用相同工艺，制得预处理石墨烯；
42.步骤b主喂料口投料：按重量份数称取ps树脂(熔融指数为11.2g/10min)60份、sbs5份、预处理导电炭黑4份、预处理石墨烯0.8份、纳米活性碳酸钙8份、润滑剂0.7份和抗氧剂0.35份并放入高速混合机中均匀混合，将混合均匀后的物料从主喂料口加入到平行双螺杆挤出机；
43.步骤c侧喂料口投料：按重量份数称取hdpe树脂(熔融指数为1.1g/10min)40份，从侧喂料口加入到平行双螺杆挤出机，使所有组分物料在平行双螺杆挤出机中进行剪切熔融共混挤出，其中平行双螺杆挤出机各段的加工温度分别为：一区145℃、二区155℃、三区158℃、四区165℃、五区170℃、六区175℃、七区168℃、八区165℃、九区160℃、十区157℃、机头160℃；
44.步骤d冷却切粒：最后将经平行双螺杆挤出机口模出来的料条冷却、干燥、切粒，制备得到高导电ps/hdpe复合材料。
45.实施例3
46.一种高导电ps/hdpe复合材料，制备方法包括如下步骤：
47.步骤a预处理导电炭黑、石墨烯：将导电炭黑放入80℃的高速混合机中低速预混10分钟，然后加入溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂(导电炭黑与溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂的重量比为100：1)，高混混合至120℃出料，在室温下放置1小时以挥发掉多余的溶剂，即得预处理导电炭黑；同样地，采用相同工艺，制得预处理石墨烯；
48.步骤b主喂料口投料：按重量份数称取ps树脂(熔融指数为12g/10min)75份、sbs10份、预处理导电炭黑5份、预处理石墨烯1份、纳米活性碳酸钙10份、润滑剂0.9份和抗氧剂0.4份并放入高速混合机中均匀混合，将混合均匀后的物料从主喂料口加入到平行双螺杆挤出机；
49.步骤c侧喂料口投料：按重量份数称取hdpe树脂(熔融指数为0.88g/10min)25份，从侧喂料口加入到平行双螺杆挤出机，使所有组分物料在平行双螺杆挤出机中进行剪切熔融共混挤出，其中平行双螺杆挤出机各段的加工温度分别为：一区145℃、二区155℃、三区158℃、四区165℃、五区170℃、六区175℃、七区168℃、八区165℃、九区160℃、十区157℃、机头160℃；
50.步骤d冷却切粒：最后将经平行双螺杆挤出机口模出来的料条冷却、干燥、切粒，制备得到高导电ps/hdpe复合材料。
51.实施例4
52.一种高导电ps/hdpe复合材料，制备方法包括如下步骤：
53.步骤a预处理导电炭黑、石墨烯：将导电炭黑放入80℃的高速混合机中低速预混10分钟，然后加入溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂(导电炭黑与溶于无水乙醇的钛酸酯偶联剂的重量比为100：1)，高混混合至120℃出料，在室温下放置1小时以挥发掉多余的溶剂，即得预处理导电炭黑；同样地，采用相同工艺，制得预处理石墨烯；
54.步骤b主喂料口投料：按重量份数称取ps树脂(熔融指数为8.5g/10min)80份、sbs15份、预处理导电炭黑4.8份、预处理石墨烯1.2份、纳米活性碳酸钙15份、润滑剂1份和
抗氧剂0.6份并放入高速混合机中均匀混合，将混合均匀后的物料从主喂料口加入到平行双螺杆挤出机；
55.步骤c侧喂料口投料：按重量份数称取hdpe树脂(熔融指数为1.3g/10min)20份，从侧喂料口加入到平行双螺杆挤出机，使所有组分物料在平行双螺杆挤出机中进行剪切熔融共混挤出，其中平行双螺杆挤出机各段的加工温度分别为：一区145℃、二区155℃、三区158℃、四区165℃、五区170℃、六区175℃、七区168℃、八区165℃、九区160℃、十区157℃、机头160℃；
56.步骤d冷却切粒：最后将经平行双螺杆挤出机口模出来的料条冷却、干燥、切粒，制备得到高导电ps/hdpe复合材料。
57.对比例1
58.对比例1采用的原料配方和制备方法与实施例3基本一致，区别在于不加入hdpe树脂，而是替换为相同重量份数的ps树脂。
59.对比例2
60.对比例2采用的原料配方和制备方法与实施例3基本一致，区别在于对比例2复合材料的原料为：sbs5份、预处理导电炭黑6份、预处理石墨烯1份、纳米活性碳酸钙5份、润滑剂0.5份和抗氧剂0.25份。
61.对比例3
62.对比例3采用的原料配方和制备方法与实施例3基本一致，区别在于加入的导电填料为未经钛酸酯偶联剂预处理过导电炭黑和石墨烯。
63.对比例4
64.对比例4采用的原料配方和制备方法与实施例3基本一致，区别在于不加入石墨烯，而是替换成为相同重量份数的导电炭黑。
65.测试上述实施例1-4和对比例1-4制得的复合材料的熔体质量流动指数、弯曲强度、悬臂梁缺口冲击强度及表面电阻率，具体检测方法参照标准，具体检测结果如表1所示。
66.表1复合材料检测结果
[0067][0068][0069]
实施例1、实施例2、实施例3的ps树脂的熔融指数逐渐升高，所添加的导电填料也随之逐渐增加，结果表明，ps树脂与hdpe树脂的相容性越来越好，且使用本发明的工艺方法
导电填料可在熔融指数较高、粘度较低的ps相中富集，减少其在之后的熔融共混过程中向hdpe树脂中的迁移分散，从而降低导电填料的渗滤阈值，提高整体导电性，最终达到复合材料相容性好且导电能力强的效果。
[0070]
由实施例3和实施例4对比可以看出，导电填料份数相同，但ps树脂与hdpe树脂的熔融指数，即流动性之间的协调关系存在区别，相比实施例4，实施例3是熔融指数较高的ps树脂与熔融指数较低的hdpe树脂进行共混，复合材料导电性能更好，表面电阻减小。
[0071]
由实施例3和对比例1可以看出，不加入hdpe树脂，6重量份的导电填料远未达到其在ps树脂中的逾渗阈值，导致复合材料表面电阻明显增大；
[0072]
为验证实施例3的两种树脂的熔融指数配比是最佳的，对比例2增大导电填料用量测试复合材料的表面电阻率，发现电阻率并未进一步降低。
[0073]
由实施例3和对比例3可以看出，导电填料如果不经过钛酸酯偶联剂预处理，导电填料在ps树脂中的分散均匀性变差，不易形成导电通路，导致复合材料表面电阻增大；
[0074]
由实施例3和对比例4可以看出，导电填料采用石墨烯与导电炭黑的混合物，更有利于形成导电网络，减低材料表明电阻。
[0075]
综合来看，实施例1-4的复合材料均具有良好的综合性能，其中以实施例3力学性能和导电性能最佳。
[0076]
尽管通过优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。