1.本技术涉及混凝土外加剂的领域，更具体地说，它涉及一种无氯、无氟、无碱的液体速凝剂及制备方法及应用。
背景技术：
2.混凝土速凝剂是一种能使水泥或混凝土快速凝固的化学外加剂，有时也被称作促凝剂。其主要功能是加速喷射混凝土的凝结硬化速度、减少回弹损失、防止喷射混凝土因重力引起脱落、加大一次喷射厚度以及缩短喷射层间的间隔时间等。目前，速凝剂已广泛应用于隧道、城建、水利电力涵洞、引水洞等地下工程的喷射混凝土施工，结构自防水的喷射混凝土支护、防漏、堵漏施工，地面混凝土快速施工、混凝土紧急抢险等工程中。
3.液体速凝剂是湿喷工艺中必不可少的外加剂。目前使用较多的液体速凝剂为铝酸盐类的碱性速凝剂，其碱含量在10%-20%之间。碱性速凝剂对施工人员的眼睛、皮肤和呼吸系统有较强的刺激和腐蚀作用，作业时尽管采用了必要的劳动保护措施，还是会对长期从事喷射施工的人员造成伤害。此外，碱性速凝剂大大增加了喷射混凝土发生碱骨料反应的可能性，且喷射混凝土后期强度倒缩高达20%-40%。
技术实现要素：
4.为了降低喷射混凝土后期的强度倒缩，本技术提供一种无氯、无氟、无碱的液体速凝剂及制备方法及应用。使用本技术的液体速凝剂制备的喷射混凝土具有更快的凝固速度，并且在混凝土后期不发生强度现象，具有更高的强度；本技术的液体速凝剂具有氟含量、氯含量、碱含量低的优点，减少对环境的污染并且改善施工环境，减少了碱性速凝剂对施工人员的眼睛、皮肤和呼吸系统有较强的刺激和腐蚀作用的情况，保护了工作人员。
5.第一方面，本技术提供一种无氯、无氟、无碱的液体速凝剂，采用如下的技术方案：一种无氯、无氟、无碱的液体速凝剂，按重量份计，包括硫酸铝400～600份、早强剂20～120份、稳定剂5～22份、水300～500份；早强剂由早强主剂和早强辅剂组成；其中早强主剂的重量不少于早强剂总重量的50%；早强主剂为二乙醇胺和氮甲基二乙醇胺的混合物；早强辅剂为七水硫酸镁与无水碳酸钠的混合物或七水硫酸镁。
6.优选的，所述二乙醇胺和所述氮甲基二乙醇胺的重量比为(3～4):(1～2)。
7.通过采用上述技术方案，通过选择二乙醇胺和氮甲基二乙醇胺作为早强主剂，可以加快水泥内部水化反应的速率，进而加快的水泥凝固速度。稳定剂的加入提高了料浆的粘度，从而降低了混凝土的回弹力，进而提高混凝土喷射后的密实性，从而提高了喷射混凝土的早期强度。
8.由于选用硫酸铝，稳定剂，早强剂中均不含碱，从而使得制备的液体速凝剂中碱含量低，符合无碱速凝剂的标准；并且液体速凝剂中氯含量以及的氟含量低，从而降低了液体
速凝剂对环境的污染，减少了对施工人员的损害。
9.优选的，所述稳定剂由稳定主剂和稳定辅剂组成，所述稳定主剂为硅酸镁铝，所述稳定辅剂选自生物胶、羟甲基纤维素醚、聚丙烯酰胺中的至少一种；所述稳定主剂与稳定辅剂重量比(8～25):(1～2)。
10.优选的，稳定主剂与稳定辅剂的重量比为(8～20):(1～2)。
11.更优选的，稳定主剂与稳定辅剂的重量比为15:1。
12.优选的，所述生物胶为温轮胶和/或黄原胶。
13.在本技术的一个实施方案中，稳定辅剂选择为温轮胶与羟甲基纤维素醚的混合物；硅酸镁铝凝胶、温轮胶与羟甲基纤维素醚的重量比为10:1:1.5。
14.在本技术的另一个实施方案中，稳定辅剂选择为温轮胶；硅酸镁铝凝胶、温轮胶的重量比为15:1。
15.通过采用上述技术方案，生物胶与羟甲基纤维素醚的聚丙烯酰胺的加入，提高了液体速凝剂的粘稠性，并且使得早强剂可以更加均匀稳定的分散在混凝土中，从而提高了均匀的作用在整个混凝土体系中。生物胶与羟甲基纤维素醚和聚丙烯酰胺之间还可以进行复配使用，相比于仅使用生物胶、羟甲基半纤维素醚或聚丙烯酰胺，可以更有效的缩短混凝土的初凝时间。
16.优选的，所述硫酸铝为无铁或低铁十八水硫酸铝，al2o3含量不小于15.6%，铁含量小于0.5%优选的，所述液体速凝剂还包括重量份为5-60份的络合剂，所述络合剂为磷酸、磷酸氢镁、磷酸二氢铝、乳酸中的一种或几种。
17.络合剂可以增加硫酸铝的溶解度，且有一定的促凝作用，加快喷射混凝土的凝固速度，是混凝土的早强时间提前。
18.在本技术的一种实施方案中，当稳定剂添加量增大时，可减少络合剂的添加量。具体的，当硅酸镁铝凝胶的用量大于液体速凝剂总重的2%时，可以选择不添加的络合剂。
19.在本技术的一个实施方案中，液体速凝剂按重量份计包括，硫酸铝520份、络合剂40份、稳定剂12.5份、早强剂90份、水337.5份；其中，络合剂为磷酸；稳定剂为重量比为10:1:1.5的硅酸镁铝凝胶、温轮胶和羟甲基纤维素醚；早强剂为重量比为4:1:3:1的二乙醇胺、氮甲基二乙醇胺、七水硫酸镁、无水碳酸钠。
20.通过采用上述技术方案，当早强辅剂选择为七水硫酸镁和无水碳酸钠的混合物；稳定剂辅剂选择为温轮胶与羟甲基纤维素醚的混合物时，所制备的液体速凝剂掺入到混凝土中具有良好的早期强度，当净浆为基准水泥p.ⅰ. 42.5硅酸盐水泥时，掺入液体速凝剂后，净浆的初凝时间可以达到1分40秒。从而大大的缩短了混凝土的凝固时间，方便了对喷射混凝土的施工。
21.在本技术的一个实施方案中，液体速凝剂按重量份计包括，硫酸铝490份、络合剂50份、稳定剂16份、早强剂30份、水414份；其中，络合剂为磷酸氢镁；
稳定剂为重量比为15:1的硅酸镁铝凝胶和温轮胶；早强剂为重量比为2:1的二乙醇胺和氮甲基二乙醇胺。
22.通过采用上述技术方案，当早强主剂中二乙醇胺的用量为液体速凝剂总重量的2%，氮甲基二乙醇胺的重量为液体速凝剂总重量1%时，可以选择不加入早强辅剂。由此制备的液体速凝剂掺入砂浆后，可以提高砂浆后期的抗压强度。以基准水泥p.ⅰ. 42.5硅酸盐水泥制备的砂浆在90天是的抗压强度保留率可达到117%。
23.第二方面，本技术提供一种无氯、无氟、无碱的液体速凝剂的制备方法，采用如下的技术方案：一种无氯、无氟、无碱的液体速凝剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：按比例将稳定剂投入水中，搅拌均匀；s2：按配方量加入硫酸铝，继续搅拌至均匀，再加入配方量的络合剂，搅拌到完全溶解，形成均匀的液体；s3：将配方量的早强剂加入至s2所得的液体中，继续搅拌30～50min，即得到成品。
24.第三方面，本技术提供一种无氯、无氟、无碱的液体速凝剂在喷射混凝土中的应用。
具体实施方式
25.本技术所涉及的原料均可以通过市售购得。
26.硫酸铝，工业级，山东昊阳净水科技股份有限公司。
27.磷酸， 分析纯, ≥85 wt% in h2o，麦克林。
28.三水磷酸氢镁，分析纯，阿拉丁。
29.二乙醇胺，分析纯,99%，麦克林。
30.n-甲基二乙醇胺，工业级，山东圣尼特化工科技有限公司。
31.七水硫酸镁，工业级，四川利尔化学股份有限公司。
32.无水碳酸钠，分析纯,99.5%，阿拉丁。
33.氢氧化铝，工业级，中铝山东铝业有限公司。
34.氢氧化钠，工业级，内蒙古亿利化学工业有限公司。
35.三乙醇胺，分析纯，阿拉丁。
36.氟硅酸镁六水合物，分析纯,99.0%，阿拉丁。
实施例
37.按配置的液体速凝剂总重为1kg计，实施例1-8的各组分配方重量（g）如下表所示：表1实施例1-8配方明细
注：（1）/指未添加该原料；（2）余量指使用水补足体系总重至1kg。
38.实施例1-8请求保护的液体速凝剂采用如下方法制备一种无氯、无氟、无碱的液体速凝剂的制备方法，包括以下步骤：s1：按配方比例将稳定剂投入水中，搅拌均匀；s2：按配方量加入硫酸铝，继续搅拌至均匀，再加入配方量的络合剂，搅拌到完全溶解，形成均匀的液体；s3：将配方量的早强剂加入至s2所得的液体中，继续搅拌30～50min，即得到成品。
39.对比例对比例1有碱速凝剂，每1kg的有碱速凝剂中包括以下组分，氢氧化铝270g、氢氧化钠240g、三乙醇胺20g、水为余量。
40.有碱速凝剂的制备方法为：将氢氧化铝，氢氧化钠，三乙醇胺按以上比例加入水中，混合均匀，即得到有碱速凝剂。
41.对比例2无碱速凝剂，每1kg的无碱速凝剂包括硫酸铝450g、聚丙烯酰胺1g、三乙醇胺30g、氟硅酸镁80g、水为余量。
42.无碱速凝剂的制备方法为：将硫酸铝、聚丙烯酰胺、三乙醇胺、氟硅酸镁按以上比
例加入的水中，混合均匀，得到无碱的速凝剂。
43.性能检测试验1、速凝剂均质性检测。
44.均质性检测包括对混凝土的密度、ph值、固含量、稳定性、氯离子含量、氟离子含量、碱含量进行检测。其中：根据国标gb/t 8077公开的检测方法对速凝剂的密度，ph值，氯离子含量，碱含量进行测定。
45.根据国标gb/t 35159-2017公开的检测方法对速凝剂的固含量和稳定性进行检测。
46.根据国标gb/t 176公开的检测方法对氟离子含量进行检测。
47.检测结果如表2所示表2实施例1-8以及对比例1、2所得速凝剂的均质性检测结果
样品号密度（g/cm3）ph值含固量/%稳定性/ml氯离子含量/%氟离子含量/%碱含量/%实施例11.413.042.600.0200.56实施例21.403.240.800.0200.12实施例31.412.541.700.0200.16实施例41.424.044.100.0200.16实施例51.433.043.900.0200.12实施例61.403.541.800.0200.08实施例71.443.144.100.0200.11实施例81.412.943.800.0200.12对比例11.441345.200.02019.6对比例21.422.043.800.023.70.92
国标gb/t 35159-2017中要求速凝剂应当符合以下要求：ph≥2、稳定性≤5ml、氯离子含量≤0.1%、碱含量（无碱速凝剂）≤1.0%。
48.由此可见，本技术实施例1-8中制备的液体速凝剂符合国标gb/t 35159-2017的要求，尤其是本技术实施例1-8中制备的液体速凝剂碱含量明显低于标准中对于的无碱速凝剂的碱含量要求，故本技术实施例1-8制备的液体速凝剂属于液体无碱混凝土的范畴。
49.同时本技术实施例1-8制备的液体速凝剂的氯离子含量明显低于国家标准，符合低氯、低氟的环保理念。减少了对环境的污染已及对现场工作人员的伤害。
50.速凝剂性能检测2.1 掺速凝剂的净浆凝结时间测定根据国标gb/t 35159-2017中公开的方法进行检测。
51.2.1.1当净浆中水泥选择为基准水泥p.ⅰ.42.5硅酸盐水泥时，掺加速凝剂的净浆初凝时间与终凝时间，检测结果如表3.1。
52.表3.1掺加速凝剂的净浆的初凝时间以及终凝时间（基准水泥p.ⅰ.42.5硅酸盐水泥）。样品号掺量/%初凝时间/min﹕s终凝时间/min﹕sgb/t35159要求6~9≤5:00≤12:00实施例163﹕308﹕20
实施例264﹕109﹕15实施例362﹕558﹕30实施例463﹕159﹕20实施例562﹕407﹕30实施例663﹕108﹕55实施例762﹕557﹕50实施例863﹕058﹕00对比例151﹕205﹕20对比例283﹕208﹕30
53.2.1.2当净浆中水泥选择为金隅p.o.42.5普通硅酸盐水泥，掺加速凝剂的净浆初凝时间与终凝时间，检测结果如表3.2。
54.表3.2掺加速凝剂的净浆的初凝时间以及终凝时间（金隅p.o.42.5普通硅酸盐水泥）。样品号掺量/%初凝时间/min﹕s终凝时间/min﹕sgb/t35159要求6~9≤5:00≤12:00实施例163﹕308﹕20实施例264﹕109﹕15实施例362﹕558﹕30实施例463﹕159﹕20实施例562﹕407﹕30实施例663﹕108﹕55实施例762﹕507﹕55实施例862﹕508﹕05对比例151﹕205﹕20对比例283﹕208﹕30
55.2.1.3当净浆中水泥选择为普洱天恒p.o.42.5普通硅酸盐水泥，掺加速凝剂的净浆初凝时间与终凝时间，检测结果如表3.3。
56.表3.3掺加速凝剂的净浆的初凝时间以及终凝时间（普洱天恒p.o.42.5普通硅酸盐水泥）。样品号掺量/%初凝时间/min﹕s终凝时间/min﹕sgb/t35159要求6~9≤5:00≤12:00实施例161﹕404﹕20实施例262﹕205﹕15实施例361﹕454﹕30实施例463﹕106﹕20实施例562﹕405﹕20实施例662﹕104﹕55实施例762﹕505﹕35实施例862﹕555﹕40
对比例151﹕507﹕20对比例273﹕409﹕45
57.通过表3.1、3.2和3.3可以看出，本技术实施例1-8所制备的液体速凝剂可以快速提高净浆的凝固速度。
58.实施例1-8所制备的速凝剂在提高净浆凝固速度方面要明显优于对比例2制备的无碱速凝剂。
59.实施例1-8所得的液体速凝剂与对比例1所得的有碱速凝剂在缩短净浆初凝时间方面表现相近，尤其是掺加了实施例1和实施例3的净浆初凝时间还要快于对比例1；而在净浆终凝时间方面，实施例1-8所得的液体速凝剂表现均优于对比例1所得的有碱速凝剂。
60.由表2可知，本技术制备的液体速凝剂与对比例1相比，碱含量更低，也就是说在降低了碱用量的前提下，具有了更好的速凝效果，从而使得混凝土可以更快拥有强度，进而方便了喷射混凝土的施工。
61.2.2掺速凝剂的砂浆强度测定根据国标gb/t 35159-2017中公开的方法进行检测.2.2.1当砂浆中水泥选择为基准水泥p.ⅰ.42.5硅酸盐水泥时，掺加速凝剂的砂浆强度，检测结果如表4.1。
62.表4.1掺加速凝剂的砂浆强度（基准水泥p.ⅰ.42.5硅酸盐水泥）
样品号掺量/%6h抗压强度/mpa1d抗压强度/mpa28d抗压强度比/%90d抗压强度保留率/%gb/t35159要求6~9≥1.0≥7.0≥90≥100空白例00.69.3100105实施例162.319.797112实施例262.618.4105116实施例362.020.8107109实施例461.921.7103115实施例562.719.2109117实施例662.218.9110114实施例762.619.1107114实施例862.519.0106112对比例151.29.67175对比例270.77.4106102
注：空白例是指在砂浆中未添加速凝剂。
63.2.2.2当砂浆中水泥选择为金隅p.o.42.5普通硅酸盐水泥时，掺加速凝剂的砂浆强度，检测结果如表4.2。
64.表4.2掺加速凝剂的砂浆强度（金隅p.o.42.5普通硅酸盐水泥）
样品号掺量/%6h抗压强度/mpa1d抗压强度/mpa28d抗压强度比/%90d抗压强度保留率/%gb/t35159要求6~9≥1.0≥7.0≥90≥100空白例00.810.7100103实施例162.623.7109115实施例262.919.6117116实施例362.222.8109113实施例462.323.7115109实施例562.719.2109118实施例662.621.9112115
实施例762.619.0105115实施例862.618.9104112对比例151.514.27375对比例280.98.496107
注：空白例是指在砂浆中未添加速凝剂。
65.2.2.3当砂浆中水泥选择为普洱天恒p.o.42.5普通硅酸盐水泥时，掺加速凝剂的砂浆强度，检测结果如表4.3。
66.表4.3掺加速凝剂的砂浆强度（普洱天恒p.o.42.5普通硅酸盐水泥）
样品号掺量/%6h抗压强度/mpa1d抗压强度/mpa28d抗压强度比/%90d抗压强度保留率/%gb/t3515要求6~9≥1.0≥7.0≥90≥100空白例00.822.8100107实施例162.721.795109实施例263.226.4109116实施例362.924.8107111实施例462.617.7103119实施例562.716.2109107实施例662.919.9110115实施例762.616.0106104实施例862.615.9104103对比例151.414.67377对比例271.210.4107105
注：空白例是指在砂浆中未添加速凝剂。
67.通过表4.1、4.2、4.3，可以看出本技术实施例1-8所制备的液体速凝剂在6小时内可以快速提高混凝土的抗压强度。掺加实施例4的液体速凝剂的砂浆6小时抗压强度可以达到2.7mpa，而掺加了实施例2的液体速凝剂的砂浆6小时抗压强度可以达到3.2mpa。
68.在90天时，掺加了实施例1-8的液体速凝剂的砂浆的抗压强度保留率均高于100%，即没有出现强度倒缩的现象，从而使用本技术实施例1-8制备的液体速凝剂可以有效的提高混凝土的耐久性。
69.以使用普洱天恒p.o.42.5普通硅酸盐水泥的砂浆为例，掺加了实施例4的砂浆在90天时的抗压强度保留率更是达到了119%；而掺加了对比例1有碱速凝剂的砂浆达在90天时的抗压强度保留率仅为77%；掺加了对比例2所得的无碱速凝剂的砂浆在90天时的抗压强度保留率为105%。可以看出本技术实施例1-8所制备的液体速凝剂在90d抗压强度保留率方面均优于对比例1和对比例2.由此可以看出本技术请求保护的液体速凝剂除了可以加快混凝土凝固速度，加强混凝土早期强度外，还可以降低甚至是消除混凝土后期强度倒缩，进一步提高混凝土后期的强度。从而方便了喷射混凝土的施工并提高了混凝土的耐久性。
70.结合实施例5、7、8可以看出，当稳定主剂选择为硅酸镁铝，稳定辅剂选择为温轮胶时，稳定主剂与稳定辅剂之间用量比例的改变会影响混凝土的初凝时间以及抗压强度保留率。当稳定主剂与稳定辅剂的重量为15:1时，初凝剂的初凝时间更短，并且抗压强度保留率更高。
71.3.掺加速凝剂的喷射混凝土性能检测喷射混凝土的制备：
一种喷射混凝土，采用如下方法制备，将配方量的水泥、水、砂、石、减水剂、速凝剂混合，搅拌，得到喷射混凝土水泥、水、砂、石、减水剂、速凝剂的用量配比如下表表5.1：喷射混凝土配料表（kg/m3混凝土）材料名称水泥水砂石减水剂速凝剂用量4501808268944.527喷射混凝土中的水泥使用的是普洱天恒p.o.42.5普通硅酸盐水泥。
72.按照gb/t 17671公开的检测方法检测混凝土试件3h、6h、8h、1d、28d时的抗压强度，并给出下表。
73.表5.2掺加速凝剂的喷射混凝土性能
样品号掺量/%3h抗压强度/mpa6h抗压强度/mpa8h抗压强度/mpa1d抗压强度/mpa28d抗压强度/mpa空白例002.13.712.338.6实施例163.711.313.125.642.7实施例264.210.914.324.739.4实施例364.712.313.927.943.8实施例463.610.413.726.540.7实施例563.910.714.224.244.6实施例664.711.013.925.842.9实施例763.910.514.024.144.4实施例863.910.413.923.844.2对比例150.96.97.615.330.7对比例2703.66.717.943.9
注：空白例为喷射混凝土中未加入速凝剂。
74.结合表5可以看出，掺加了实施例1-8液体速凝剂的喷射混凝土可以在3h内获得3.6mpa以上的抗压强度，28天后喷射混凝土的抗压强度达到了39.4mpa以上；相比于空白例，掺加了实施例1-8液体速凝剂的喷射混凝土在早期强度以及后期强度具有明显的提升，并且未出现混凝土后期强度倒缩的情况。其中掺加了实施例5制备的液体速凝剂的喷射混凝土的28天抗压强度更是达到了44.6mpa。从而使得喷射混凝土具有了更好的稳定性。
75.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。