1.本发明涉及一种耐开裂童鞋鞋底材料及其制备方法，属于橡胶技术领域。


背景技术：

2.目前采用高聚物生产的鞋底主要有三大类，分别是橡胶鞋底、热塑性弹性体鞋底和发泡鞋底。与使用硫化橡胶制备鞋底相比，使用热塑性弹性体具有加工工艺简单，工序少，加工周期短，生产效率高等特点；与发泡鞋底相比，热塑性弹性体鞋底又具有耐磨性好，防滑性优等特点。
3.从舒适性和使用性等角度考虑，童鞋鞋底一般要求其邵a硬度在30～50度。制鞋企业一般选用苯乙烯含量为40％，邵a硬度在63-78度的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物来用于童鞋制备。为了降低邵a硬度，达到童鞋鞋底对邵a硬度的要求，制鞋企业会在童鞋制备配方中加入大量的白环烷油。这种做法虽然使邵a硬度达标，但同时也导致童鞋制备配方中橡胶含量过低，从而导致童鞋鞋底耐磨性下降，容易开裂。
4.基于此，本发明从童鞋制备的源头原料出发，设计制备了一种苯乙烯含量相对较低、邵a硬度相对较低、重均分子量适中的特种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。使用该特种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物用于童鞋制备，可克服传统童鞋制备工艺中通过添加大量白环烷油来调节童鞋邵a硬度从而导致橡胶含量过低，制品易开裂和易磨损的弊端，明显提高童鞋的舒适性和耐用性。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种耐开裂童鞋鞋底材料及其制备方法。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
7.一种耐开裂童鞋鞋底材料，包括以下重量份的组分：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物80～120份，聚苯乙烯30～50份，增塑剂5～25份，白炭黑5～20份，填料50～70份，还原剂0.5～5份，稳定剂0.5～5份。
8.本发明的童鞋鞋底材料中添加苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯，其中苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为热塑性弹性体，聚苯乙烯为塑料，热塑性弹性体与塑料并用使童鞋鞋底同时具备高强度和高韧性；本发明的童鞋鞋底材料中添加的白炭黑优选气相白炭黑，气相白炭黑能起到增白和补强的作用；本发明的稳定剂优选硬脂酸。
9.作为本发明所述耐开裂童鞋鞋底材料的优选实施方式，所述的耐开裂童鞋鞋底材料包括以下重量份的组分：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物90～110份，聚苯乙烯40～45份，增塑剂10～20份，气相白炭黑10～15份，填料60～65份，还原剂1～2份，稳定剂1～2份。
10.作为本发明所述耐开裂童鞋鞋底材料的优选实施方式，所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物包括以下重量份的组分：环已烷40～50份，苯乙烯2份，正丁基锂0.04～0.06份，四氯硅烷0.006～0.008份，丁二烯4.9～6.7份，防老剂0.05～0.07份。
11.本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物通过对原料及其比例的筛选，使其苯乙烯含量为23～29％，充油率为43～48％，重均分子量为17～20万，将其应用于童鞋鞋底的制备，可克服传统童鞋制备工艺中因苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物选用不当而需要通过添加大量白环烷油来调节童鞋邵a硬度以达到产品技术要求从而导致的橡胶含量过低，制品易开裂和易磨损的弊端。
12.本发明还提供一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
13.(1)将环已烷、苯乙烯、正丁基锂和四氯硅烷加入聚合釜，于60℃进行第一次聚合，反应后加入丁二烯进行第二次聚合，继续反应后加入剩余的苯乙烯进行第三次聚合，继续反应后加入防老剂，得胶液；
14.(2)将步骤(1)的胶液与白环烷油混合凝聚，得所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
15.作为本发明所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中第一次聚合加入的苯乙烯的重量份与第三次聚合加入的苯乙烯的重量份相同。
16.作为本发明所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法的优选实施方式，所述步骤(2)中白环烷油的加入量为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物干胶重量的45～50％。
17.作为本发明所述耐开裂童鞋鞋底材料的优选实施方式，所述增塑剂为白环烷油。白环烷油为增塑剂，可以改善童鞋鞋底的加工性和调节童鞋鞋底的最终邵a硬度。
18.作为本发明所述耐开裂童鞋鞋底材料的优选实施方式，所述还原剂为锌粉。锌粉为一种强还原剂，可以起到防老化和抑菌除臭的作用。
19.作为本发明所述耐开裂童鞋鞋底材料的优选实施方式，所述塑料填料为纳米碳酸钙。纳米碳酸钙可改善塑料母料的流变性，提高其成型性，用作塑料填料具有增韧补强的作用，提高塑料的弯曲强度和弯曲弹性模量，热变形温度和尺寸稳定性，同时还赋予塑料滞热性。
20.本发明还提供一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯、增塑剂、白炭黑、纳米碳酸钙、还原剂和稳定剂混合均匀，加热熔融，得母料；
22.(2)将步骤(1)所得母料注入模具，得所述耐开裂童鞋鞋底材料。
23.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物和聚苯乙烯配合使用，并对童鞋鞋底材料各组分的含量进行筛选，使最终制备的童鞋鞋底具有优异的耐磨性和耐开裂性，延长童鞋使用寿命。
具体实施方式
24.为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
25.实施例1
26.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由以下重量份的组分组
成：环已烷45份，苯乙烯2份，正丁基锂0.04份，四氯硅烷0.006份，丁二烯6.7份，防老剂0.05份。
27.上述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
28.(1)将环已烷、苯乙烯、正丁基锂和四氯硅烷加入聚合釜，于60℃进行第一次聚合，反应30min后加入丁二烯进行第二次聚合，继续反应45min后加入剩余的苯乙烯进行第三次聚合，继续反应60min后加入防老剂，得胶液；
29.(2)将步骤(1)的胶液与加入量为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物干胶重量的45％的白环烷油混合凝聚，得所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
30.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料，由以下重量份的组分组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物100份，聚苯乙烯42.5份，白环烷油12.5份，气相白炭黑12.5份，纳米碳酸钙62.5份，锌粉1.25份，硬酯酸1.25份。
31.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)将本实施例的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物100份，聚苯乙烯42.5份，白环烷油12.5份，气相白炭黑12.5份，纳米碳酸钙62.5份，锌粉1.25份，硬酯酸1.25份置于高速混合机混合均匀后加入挤出机中熔融混合，得母料。
33.(2)将步骤(1)所得母料注入模具，得所述耐开裂童鞋鞋底材料。
34.实施例2
35.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由以下重量份的组分组成：环已烷45份，苯乙烯2份，正丁基锂0.04份，四氯硅烷0.006份，丁二烯6份，防老剂0.05份。
36.上述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将环已烷、苯乙烯、正丁基锂和四氯硅烷加入聚合釜，于60℃进行第一次聚合，反应30min后加入丁二烯进行第二次聚合，继续反应45min后加入剩余的苯乙烯进行第三次聚合，继续反应60min后加入防老剂，得胶液；
38.(2)将步骤(1)的胶液与加入量为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物干胶重量的47％的白环烷油混合凝聚，得所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
39.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料，由以下重量份的组分组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物100份，聚苯乙烯42.5份，白环烷油14份，气相白炭黑12.5份，纳米碳酸钙62.5份，锌粉1.25份，硬酯酸1.25份。
40.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
41.实施例3
42.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由以下重量份的组分组成：环已烷45份，苯乙烯2份，正丁基锂0.04份，四氯硅烷0.006份，丁二烯5.4份，防老剂0.05份。
43.上述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
44.(1)将环已烷、苯乙烯、正丁基锂和四氯硅烷加入聚合釜，于60℃进行第一次聚合，反应30min后加入丁二烯进行第二次聚合，继续反应45min后加入剩余的苯乙烯进行第三次聚合，继续反应60min后加入防老剂，得胶液；
45.(2)将步骤(1)的胶液与加入量为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物干胶重量的
49％的白环烷油混合凝聚，得所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
46.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料，由以下重量份的组分组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物100份，聚苯乙烯42.5份，白环烷油15.5份，气相白炭黑12.5份，纳米碳酸钙62.5份，锌粉1.25份，硬酯酸1.25份。
47.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
48.实施例4
49.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由以下重量份的组分组成：环已烷45份，苯乙烯2份，正丁基锂0.04份，四氯硅烷0.006份，丁二烯4.9份，防老剂0.05份。
50.上述的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)将环已烷、苯乙烯、正丁基锂和四氯硅烷加入聚合釜，于60℃进行第一次聚合，反应30min后加入丁二烯进行第二次聚合，继续反应45min后加入剩余的苯乙烯进行第三次聚合，继续反应60min后加入防老剂，得胶液；
52.(2)将步骤(1)的胶液与加入量为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物干胶重量的50％的白环烷油混合凝聚，得所述苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
53.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料，由以下重量份的组分组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物100份，聚苯乙烯42.5份，白环烷油17份，气相白炭黑12.5份，纳米碳酸钙62.5份，锌粉1.25份，硬酯酸1.25份。
54.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
55.实施例5
56.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由以下重量份的组分组成：环已烷40份，苯乙烯2份，正丁基锂0.05份，四氯硅烷0.007份，丁二烯4.9份，防老剂0.06份。
57.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法与实施例1相同。
58.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料，由以下重量份的组分组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物80份，聚苯乙烯30份，白环烷油5份，气相白炭黑5份，纳米碳酸钙50份，锌粉0.5份，硬酯酸0.5份。
59.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
60.实施例6
61.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由以下重量份的组分组成：环已烷50份，苯乙烯2份，正丁基锂0.06份，四氯硅烷0.008份，丁二烯6.7份，防老剂0.07份。
62.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法与实施例1相同。
63.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料，由以下重量份的组分组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物120份，聚苯乙烯50份，白环烷油25份，气相白炭黑20份，纳米碳酸钙70份，锌粉5份，硬酯酸5份。
64.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
65.实施例7
66.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由以下重量份的组分组成：环已烷45份，苯乙烯2份，正丁基锂0.04份，四氯硅烷0.006份，丁二烯6.7份，防老剂0.05份。
67.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法与实施例1相同。
68.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料，由以下重量份的组分组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物90份，聚苯乙烯40份，白环烷油10份，气相白炭黑10份，纳米碳酸钙60份，锌粉1份，硬酯酸1份。
69.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
70.实施例8
71.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，由以下重量份的组分组成：环已烷45份，苯乙烯2份，正丁基锂0.04份，四氯硅烷0.006份，丁二烯6.7份，防老剂0.05份。
72.本发明实施例的一种苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的制备方法与实施例1相同。
73.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料，由以下重量份的组分组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物110份，聚苯乙烯45份，白环烷油20份，气相白炭黑15份，纳米碳酸钙65份，锌粉2份，硬酯酸2份。
74.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法与实施例1相同。
75.对比例1
76.本对比例与实施例1的区别仅在于，本对比例中，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物为茂名石油化工有限公司生产的牌号为f875的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物。
77.本发明实施例的一种耐开裂童鞋鞋底材料的制备方法，包括以下步骤：
78.(1)将茂名石油化工有限公司生产的牌号为f875的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物100份，聚苯乙烯42.5份，白环烷油12.5份，气相白炭黑12.5份，纳米碳酸钙62.5份，锌粉1.25份，硬酯酸1.25份置于高速混合机混合均匀后加入挤出机中熔融混合，得母料。
79.(2)将步骤(1)所得母料注入模具，得所述耐开裂童鞋鞋底材料。
80.对比例2
81.本对比例与实施例3的区别仅在于，童鞋鞋底材料的组分中聚苯乙烯的含量不同，本对比例中，所述的聚苯乙烯的重量份为30份。
82.对比例3
83.本对比例与实施例3的区别仅在于，童鞋鞋底材料的组分中聚苯乙烯的含量不同，本对比例中，所述的聚苯乙烯的重量份为60份。
84.对比例4
85.本对比例与实施例3的区别仅在于，童鞋鞋底材料的组分中白环烷油的含量不同，本对比例中，所述的白环烷油的重量份为8份。
86.对比例5
87.本对比例与实施例3的区别仅在于，童鞋鞋底材料的组分中白环烷油的含量不同，本对比例中，所述的白环烷油的重量份为30份。
88.对比例6
89.本对比例与实施例3的区别仅在于，本对比例中，童鞋鞋底材料的组分中不含锌粉。
90.对比例7
91.本对比例与实施例1的区别仅在于，童鞋鞋底材料的组分中不含有苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，且聚苯乙烯的含量不同，本对比例中，所述的聚苯乙烯的重量份为142.5份。
92.对比例8
93.本对比例与实施例1的区别仅在于，童鞋鞋底材料的组分中不含有聚苯乙烯，且苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的含量不同，本对比例中，所述的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的重量份为142.5份。
94.效果例
95.1、对实施例1～8、对比例1的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的苯乙烯含量、充油率、重均分子量进行测定，结果见表1。
96.2、对实施例1～8、对比例1～8制备的童鞋鞋底材料的物理机械性能进行测试，结果见表2。
97.表1
98.[0099][0100]
表2
[0101][0102]
从表2可知，对比例1和实施例1～4制备的童鞋鞋底的邵尔a型硬度相同，而实施例1～4的童鞋鞋底材料中白环烷油的用量低于对比例1，由此可知，使用本发明的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物进行童鞋鞋底材料制备时，可以增加配方中橡胶份含量，使童鞋鞋底材料的耐磨性能和屈挠性能提高。
[0103]
从表2可知，童鞋鞋底材料各组分及其含量对最终制备的童鞋鞋底材料的物理机械性能有很大的影响。童鞋鞋底材料中加入的聚苯乙烯过少，虽会使产品的屈挠性能有所提升，但却会使产品的耐磨性能成倍下降，影响产品使用寿命；加入的聚苯乙烯过多，硬度太高，舒适度达不到要求，屈挠性能也下降。童鞋鞋底材料中加入的白环烷油过少，会导致童鞋鞋底材料的硬度增加，舒适度达不到要求；加入的白环烷油过多，产品又太软，舒适度达不到要求，且耐磨性能也在下降。童鞋鞋底材料中不加锌粉，对产品硬度无影响，但会使产品耐老化性能下降，产品的屈挠性能也在下降，无法抵抗屈挠过程中的热氧老化。
[0104]
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。