专利名称：三甲胺的岐化方法
技术领域：
本发明涉及一种通过歧化反应降低三甲胺比例的方法，所述的三甲胺是在择形催化剂存在下通过甲醇和氨之间的反应制备二甲胺和一甲胺时少量伴生的。更确切地是，本发明涉及一种用于使歧化反应可有效进行并还可抑制副产出在歧化反应时形成的痕量组分的催化剂。
多年来已知那些具有固体酸性的化合物作为歧化三甲胺的催化剂显示出催化能力。作为那些显示固体酸性的化合物，已知氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、固体磷酸、大孔沸石等对进行歧化反应有效。在这些固体酸催化剂之中，被推荐的并被广泛使用的是那些主要由二氧化硅和/或氧化铝、特别是二氧化硅-氧化铝(日本专利公开No.169445/1982，日本专利公告No.47172/1987，美国专利No.4485261)和铼离子交换的沸石Y(REY沸石)，即“SK-500”(商品名; Union Carbide Corporation，U.S.A.产品;美国专利No.4398041)组成的催化剂。
迄今所建议的上述常规催化剂没有足够的催化活性。特别是对于非晶形二氧化硅-氧化铝催化剂为达到充分的三甲胺转化需要反应温度为375℃或更高。这一歧化反应是一种平衡反应。尽管温度略高对平衡时的转化是有利，但如果达到在约300℃可得到平衡时的转化，则可以充分平衡。这需要有一种在约280-380℃温度范围中显示足够活性的催化剂，因为该歧化反应是一种吸热反应，从而应从外部给催化剂层供给反应热量。反应温度愈低，对供给反应热量的设备和能量两者更为有利。从这一观点出发，上述REY沸石具有在比非晶形二氧化硅-氧化铝催化剂更低温度时显示活性的优点。然而，按照本发明人进行的试验结果，已发现REY沸石涉及形成痕量反应副产物，例如乙腈、丙酮、丙腈和丙胺的问题。这些痕量副产物在反应产物的分离和提纯过程中积累，并引起分离效率降低的问题。
本发明的一个目的是提供一种歧化三甲胺的方法，该方法没有上述的缺点。更确切地是，目的是提供一种方法，该方法可以使三甲胺的歧化反应在低于应用由二氧化硅-氧化铝催化剂所代表的，迄今广泛使用的非晶形固体酸催化剂时所需的反应温度下有效地进行，并且不副产痕量组分，如乙腈、丙酮、丙腈和/或丙胺。
本发明人已进行了广泛的研究以便有助于开发没有上述问题的歧化三甲胺的方法。结果发现，使用具有其可离子交换的阳离子已被氢离子充分交换的沸石作为三甲胺歧化反应的催化剂可以使歧化反应在低于常规催化剂所需的温度下有效地进行，而不副产出痕量乙腈、丙酮、丙腈、丙胺和/或类似物，使完成本发明。
从而，本发明提供了一种歧化三甲胺的方法，该方法通过使三甲胺和氨或三甲胺、氨和甲胺经受歧化反应以降低三甲胺的比例。该歧化反应在有至少一种沸石存在时进行，该沸石选自下列其可离子交换的阳离子至少80%为氢离子形式的物质构成的物组丝光沸石、斜发沸石、片沸石、钙霞石(canncrinite)、镁钙沸石、钠菱沸石、辉沸石、针沸石、菱钾沸石和ZSM-5沸石。
迄今已考虑到，在沸石中，除八面沸石(孔径7.4 )等以外的那些孔径约为5-7 的沸石，如丝光沸石和斜发沸石，几乎不能在其孔内诱导三甲胺的歧化反应，歧化反应主要在其外表面进行，因为三甲胺的分子尺寸为6.1 (日本专利公开No.169445/1982和美国专利No.4485261)。还公知的是，沸石的外表面占其总表面的5-10%左右。已公开的是，当使用具有较小孔径的催化剂，如丝光沸石时，一种或多种反应剂和催化剂之间的接触时间必须大大延长(日本专利公开No.169445/1982和美国专利No.4485261)。
此外，还公开了，由于5A沸石、大孔H-菱沸石-毛沸石和H-丝光沸石是择形的，它们适用于甲醇和氨之间的反应，但不适于三甲胺的歧化反应;SiO2-Al2O3，H-Y和REY沸石适用于歧化反应(美国专利No.4398041)。
按照本发明人所进行的研究，意外地发现具有像丝光沸石或斜发沸石一样小孔径的沸石甚至在低于迄今广泛使用的非晶形固体酸催化剂，如二氧化硅一氧化铝催化剂所需的温度下能充分促进三甲胺的歧化反应，能将反应剂和催化剂之间的接触时间设定为等于或短于二氧化硅-氧化铝催化剂所需的时间，当可交换的阳离子充分与氢离子交换时，能将痕量副产物，如乙腈降低至基本上为零。
换句话说，当沸石中的可交换阳离子已被一种碱金属、一种碱土金属或铼的阳离子置换时，则形成副产物，如丙酮、乙腈、丙腈和丙胺。然而，其阳离子已充分与质子交换的沸石实际上不形成这些杂质。
在本发明方法的实践中可用的沸石每一种既可是合成的，又可是天然的。具体地描述，如下是本发明方法可用的沸石及其组成和最大孔径的例子。
种类组成最大孔径(nm)丝光沸石 Na8(Al8Si40O96)24H2O 0.67×0.70斜发沸石 Na6(Al6Si30O72)24H2O 0.44×0.72片沸石 Ca4(Al8Si28O72)24H2O 0.76×0.30钙霞石 Na6(Al6Si6O24)CaCO3.24H2O 0.59镁钙沸石 Na2Mg2(Al6Si30O72)18H2O 0.54×0.42钠菱沸石 (Na2Ca)4(Al8Si16O48)24H2O 0.70辉沸石 Na4Ca8(Al20Si52O144)56H2O 0.61×0.49针沸石 (Na2K2CaMg)5(Al10Si26O72)28H2O 0.74菱钾沸石 (CaMg)1.5K(Al4Si14O36)14H2O 0.67ZSM-5 Nan(AlnSi96-nO192)16H2O 0.56×0.53这些沸石中的每一种都可以上述组成中的二氧化硅/氧化铝比例不经任何变更使用。在本发明的方法中也可使用在水热合成任一种上述沸石时通过提高二氧化硅/氧化铝比例而得到的沸石或按照如酸处理或蒸汽处理的方法通过提高任一种上述沸石的二氧化硅/氧化铝比例而得到的具有高二氧化硅/氧化铝比例的高二氧化硅沸石。
具有提高二氧化硅/氧化铝比例的高二氧化硅沸石催化剂具有在长期操作时含碳物质的沉积比低二氧化硅沸石较少的特色并从而能使催化活性的减低降至最小。
固有地具有高二氧化硅/氧化铝比例(下面缩写为“R比”)的沸石代替通过麻烦步骤，如酸处理特别提高的R比也具有甚至在长期操作中使用时较少沉积含碳物质和较小减少催化活性的特色。
在本发明可用的沸石组中，那些本身具有高R比，例如10或更大的沸石-丝光沸石(R比∶10)、斜发沸石(R比∶10)、ZSM-5(R比＞20)等从而是特别优选的催化剂。
八面沸石(相应于合成Y沸石)具有的孔径大至0.74nm。其起始催化活性是优良的。然而，其R比为4.6，当在长期操作中使用时，含碳物质较大量沉积并且八面沸石得到活性恶化比丝光沸石差的结果。
在本发明的方法中，用作催化剂的沸石中的可交换阳离子完全与氢离子交换，使在歧化反应时副产出的乙腈等减少至基本上为零。达到H-型沸石的官能交换率为80%或更高，较佳为90%或更高。
为了使已与一种碱金属、一种碱土金属或类似物交换的沸石的阳离子与氢离子交换，有两种方法，一种的特征是在气相中交换处理，而另一种特征是在液相中交换处理。
为进行气相处理，在250-300℃用氯化铵蒸汽处理沸石并随后加热至400-600℃或在400℃用氨气处理并随后加热至500-600℃，由此沸石被转化成氢离子形式。为在液相中处理沸石，将待处理的沸石浸没在一种铵盐，如硝酸铵或氯化铵的水溶液中，以使沸石经受离子交换。铵盐水溶液的浓度常被调节在0.1-2N范围内。所用铵盐水溶液的量相当于达2-10倍沸石中所含的和要交换的阳离子量的铵盐量。进行离子交换时的温度可以在室温至铵盐水溶液的沸点范围内。离子交换所需的时间通常在1-30小时范围内。液相离子交换可通过进行上述步骤一次或多次，通常为2-3次来实现，由此90%以上的可离子交换阳离子可被铵离子取代。用去离子水充分洗涤已转化成NH+4态的沸石。将得到的混合物进行固-液分离。将固相干燥并随后加热至400-600℃，由此沸石被转化成用于本歧化反应的H+型。当要使用的沸石为丝光沸石、斜发沸石或ZSM-5沸石时，可通过酸，如盐酸、硝酸或硫酸的水溶液将碱金属或碱土金属离子直接与氢离子交换。此处酸的水溶液浓度通常为6N或更低，较佳范围是0.5-3N。所用酸的量通常为2-10倍沸石中所含的和要交换的阳离子量。在用酸离子交换的场合下，90%或更多的可离子交换阳离子也可通过重复离子交换步骤一次或多次与氢离子交换。类似地用去离子水洗涤通过酸的水溶液转化成H+型的沸石。将得到的混合物进行固-液分离。干燥所得到的固相并随后在400-700℃煅烧成催化剂。
术语“沸石中的可离子交换阳离子”指的是在沸石中所含的碱金属阳离子和/或碱土金属阳离子。通过上述交换操作有多少阳离子已与氢离子交换过，可根据所得到沸石的化学分析数据通过进行计算而确定。
如果经受离子交换处理的沸石是球形或已经形成片，则原样用作催化剂。如果是粉状，则用现有技术本身已知的方法挤压成丸或压制成片用作催化剂。在某些场合下，可通过喷雾干燥器粒化成微球以用作流化床催化剂。这些微球的粒度较佳的是可以分布于20-100μm范围内。
本发明的三甲胺歧化反应可通过使三甲胺与氨一起与上述催化剂层接触或使三甲胺、氨和主要由一甲胺组成的甲胺的混合物与上述催化剂层接触来实现。无论随后是什么反应方法，在进行歧化反应时供入催化剂层的原料可以含有少量二甲胺、甲醇、二甲醚和/或类似物。在本歧化反应中，歧化产物的组成通过反应原料中所含的氮原子与碳原子之比确定，该N/C比与反应原料组成无关。在本发明方法中，通常使用N/C比范围为1-50，特别是3-30。
在进行反应时催化剂层较佳的温度范围可以是270-400℃。通常，温度范围280-380℃是常用的。较佳的反应压力可以是从大气压至50大气压。常用的反应压力范围是10-30大气压。供给催化剂层的反应原料速率在以每小时气体空间速率(下面缩写为“GHSV”)术语表示时，可在500-20000Nm3/m3hr范围内。经常使用的GHSV范围是1000-10000Nm3/m3hr。
用于本发明的反应器可以是通常的固定床或流化床类型。在固定床类型的场合下，可使用管壳式反应器或绝热反应器。
下面将说明本发明的有益效果。
本发明的方法可产生这样的工业价值，使得三甲胺歧化反应可在低于使用常规已知非晶形二氧化硅-氧化铝催化剂时所需的温度下进行并从可简化反应热量的供给。此外，本发明的方法实际上可达到完全防止副产出痕量杂质，如乙腈，从而使其能避免分离效率的降低。
本发明的方法可有效地与由氨和甲醇制备主要由二甲胺、一甲胺组成的甲胺作为副产物以及不超过5%三甲胺作为另外副产物的步骤结合，即与生产甲胺的步骤结合使用，其中使用被硅化合物改性并具有高度择形性的沸石作为催化剂。
下面通过实施例和比较例将具体地说明本发明。
实施例1将300g粉状合成丝光沸石(二氧化硅/氧化铝比∶10)加在2500ml1N氯化铵水溶液中，随后在回流下外部加热4小时。而后将得到的混合物分离成固相和液相。向所得到的固相加入另外供给的(约3000ml)1N氯化铵水溶液，随后回流4小时，由此得到NH+型丝光沸石。在将混合物分离成固相和液相后，用去离子水充分洗涤固相，在120℃干燥并随后在空气循环下于600℃煅烧3小时，由此制得H+型丝光沸石。根据所得丝光沸石的化学分析数据，发现丝光沸石中97.5%的可离子交换阳离子已与氢离子交换。将所得丝光沸石压制成直径3mm和高3mm的圆柱状片并供作催化剂使用。
将内径为25mm的不锈钢反应器装盛20ml所得的催化剂，随后在流态砂浴上外部加热。
在GHSV4000/小时下向催化剂层供入氨和三甲胺(N/C比∶10.1)的液化气混合物，随后在330℃和20大气压下反应。按反应开始后150小时在反应器出口处组分分析的结果，发现三甲胺转化率为60.8%并且实际上没有测得痕量副产物，如乙腈(20ppm或更少)。在反应继续800小时以及更多时间后进行分析时三甲胺的转化率达到60.9%，未分辨出催比剂的任何恶化。
本实施例清楚地指出了H+型丝光沸石在低于迄今广泛用于歧化反应的SiO2-Al2O3催化剂的温度下显示出高活性并从而不需延长接触时间。本实施例也说明，具有大R比的丝光沸石具有含碳物质沉积较少的特征，甚至在长期操作时也观察不到催化剂活性的任何恶化。
实施例2将300g粒度范围2-3mm的天然丝光沸石(丝光沸石含量74%)加入2000ml2N盐酸水溶液中，随后在室温下缓慢搅拌5小时。在将得到的混合物分离成固相和液相后，以另外供给的(2000ml)2N盐酸水溶液加入固相并随后按上述处理。将得到的混合物进行固-液分离。用去离子水洗涤固相，干燥并随后在550℃下煅烧4小时，由此制得催化剂。发现98.2%丝光沸石中可离子交换的阳离子已与氢离子交换。将内径25mm的不锈钢反应器装盛20ml所得的丝光沸石，随后在流态砂浴上进行外部加热。
以GHSV3200/小时将氨和三甲胺(N/C比∶10.1)的液化气混合物供入催化剂层，随后在330℃和20大气压下反应。按反应开始后150小时在反应器出口处的组分分析结果，发现三甲胺的转化率为61.1%并且实际上未测得任何痕量副产物，如乙腈(20ppm或更少)。
比较例1将类似于实施例1中所用的反应器装盛20ml粒度范围2-3mm的非晶形二氧化硅-氧化铝催化剂(氧化铝含量13%)。以GHSV4000/小时将氨和三甲胺(N/C比∶10.3)的液化气混合物供入催化剂层，随后在330℃和20大气压下反应。
按反应开始后150小时在反应器出口处组分分析的结果，发现三甲胺的转化率为18.5%。
比较例2由类似于实施例1所用的丝光沸石制得其对氢离子的离子交换率为70%的催化剂。使用所得到的催化剂和与实施例1中所用的相同反应器，以GHSV1500/小时将氨和三甲胺(N/C比∶5)的液化气混合物供入催化剂层，随后在350℃和20大气压下反应。反应开始后150小时在反应器出口处组分分析结果如下三甲胺的转化率为57.2%，副产物，即乙腈、丙酮、丙腈和丙胺的总量为1200ppm。
实施例3由类似于实施例1所用的丝光沸石制得其对氢离子的离子交换率为83%的催化剂。使用所得到的催化剂和与实施例1中所用的相同反应器，以GHSV1500/小时将氨和三甲胺(N/C比∶5)的液化气混合物供入催化剂层，随后在350℃和20大气压下反应。反应开始后150小时在反应器出口处组分分析结果如下三甲胺的转化率为60.4%，副产物，即乙腈、丙酮、丙腈和丙胺的总量为380ppm。
实施例4将300g粒度范围2-3mm的天然斜发沸石(斜发沸石含量75%)加入2000mml 2N盐酸水溶液中，随后在室温缓慢搅拌4小时。在将得到的混合物分离成固相和液相后，分离固相，随后添加新供给的(2000ml)2N盐酸水溶液。在室温处理固相4小时。然后将得到的混合物进行固液分离。用去离子水洗涤所得的固相，干燥，而后在500℃煅烧4小时，由此制得催化剂。所得催化剂对氢离子的离子交换率为95%。
将类似于实施例1所用的反应器装盛20ml所得的催化剂以进行三甲胺的歧化。在类似于实施例1中所用的那些条件下开始反应后100小时，分析反应器出口处的出口气体。结果发现三甲胺的转化率为56.1%，几乎未测得痕量副产物，如乙腈(20ppm或更低)。
实施例5-12在每个实施例中，内径为18mm的玻璃制反应器装盛粒度范围1-2mm的沸石催化剂。以GHSV1000/小时将氨和三甲胺液化气混合物(N/C比∶10)供入反应剂层，然后在大气压下反应。使用不同沸石所得的结果列于表1。反应温度为350℃，在每种催化剂中，达到H型沸石的可交换阳离子百分率为90%或更高。
表1实施例No. 沸石种类 TMA*转化率(%) 副产物(PPm)5片沸石53.8306钙霞石46.1257镁钙沸石51.0208钠菱沸石40.3309ZMS-5(Si/Al=25)58.53710辉沸石46.93511针沸石49.02012菱钾沸石51.820
＊TMA三甲胺比较例3在类似于实施例1所用的条件下和在反应器中，使用REY沸石作为催化剂进行歧化三甲胺的反应。
反应开始后150小时在反应器出口处的组分分析结果如下三甲胺的转化率为67.3%，副产物，即乙腈、丙酮、丙腈和丙胺的总量为1800ppm。
比较例4在反应器中和在类似于实施例1所用的条件下，使用H-Y沸石(达到H型沸石的可交换阳离子百分率90%)作为催化剂进行歧化三甲胺的反应。
反应开始后150小时在反应器出口处的组分分析结果，发现三甲胺的转化率为64.1%并实际上未观察到任何显著副产物，如乙腈(＜20ppm)。
进一步继续该反应。反应开始后800小时在反应器出口处的组分分析表明，三甲胺的转化率降至57.8%。
已经发现，在具有低R比的沸石情况下，在长期操作时必然会降低催化活性。
权利要求
1.一种歧化三甲胺的方法，该方法通过使三甲胺和氨或三甲胺、氨和甲胺经受歧化反应以减少三甲胺的比例，其改进在于该歧化反应在有至少一种沸石存在下进行，该沸石选自下列其可离子交换阳离子至少80%为氢离子形式的物质构成的物组丝光沸石、斜发沸石、片沸石、钙霞石、镁钙沸石、钠菱沸石、辉沸石、针沸石、菱钾沸石和ZSM-5沸石。
2.按照权利要求1的方法，其中每种沸石的至少90%可离子交换阳离子为氢离子形式。
3.按照权利要求1的方法，其中每种沸石具有二氧化硅/氧化铝比为10或更大。
4.按照权利要求2的方法，其中每种沸石具有二氧化硅/氧化铝比为10或更大。
5.按照权利要求1的方法，其中所述至少一种沸石选自丝光沸石、斜发沸石或ZSM-5沸石。
6.按照权利要求2的方法，其中所述至少一种沸石选自丝光沸石、斜发沸石和ZSM-5沸石。
7.按照权利要求1的方法，其中所述至少一种沸石选自丝光沸石或斜发沸石。
8.按照权利要求2的方法，其中所述至少一种沸石选自丝光沸石或斜发沸石。
9.按照权利要求1的方法，其中歧化反应在270-400℃，大气压至50大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为1-50下进行。
10.按照权利要求2的方法，其中歧化反应在270-400℃，大气压至50大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为1-50下进行。
11.按照权利要求3的方法，其中歧化反应在270-400℃，大气压至50大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为1-50下进行。
12.按照权利要求4的方法，其中歧化反应在270-400℃，大气压至50大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为1-50下进行。
13.按照权利要求5的方法，其中歧化反应在270-400℃，大气压至50大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为1-50下进行。
14.按照权利要求6的方法，其中歧化反应在270-400℃，大气压至50大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为1-50下进行。
15.按照权利要求1的方法，其中歧化反应在280-380℃，10-30大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为3-30下进行。
16.按照权利要求2的方法，其中歧化反应在280-380℃，10-30大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为3-30下进行。
17.按照权利要求3的方法，其中歧化反应在280-380℃，10-30大气压，以及原料在氮/碳原子比，N/C比为3-30下进行。
18.按照权利要求4的方法，其中歧化反应在280-380℃，10-30大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为3-30下进行。
19.按照权利要求5的方法，其中歧化反应在280-380℃，10-30大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为3-30下进行。
20.按照权利要求6的方法，其中歧化反应在280-380℃，10-30大气压，以及原料中氮/碳原子比，N/C比为3-30下进行。
全文摘要
在将三甲胺与氨以及任选地与甲胺进行歧化反应以减少三甲胺的比例时，使用沸石作为催化剂，所述沸石是丝光沸石、斜发沸石或其类似物，至少80％其可离子交换阳离子为氢离子形式，使其能有效地在低反应温度下进行反应并也能抑制杂质，如乙腈的副产出。
文档编号C07C209/64GK1109867SQ9412071
公开日1995年10月11日 申请日期1994年12月28日 优先权日1993年12月28日
发明者清浦忠光 申请人:三井东压化学株式会社