1.本发明涉及一种烷烃的制造方法。


背景技术：

2.在专利文献1中，公开了一种对烯烃((e)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，e-1336mzz)，使用活性炭作为催化剂，通过氯化反应制造烷烃(2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷，hcfc-336mdd)的方法。
3.现有技术文献
4.专利文献
5.专利文献1：wo2015/142981a1


技术实现要素：

6.发明要解决的技术问题
7.本发明要解决的技术问题在于，以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。
8.用于解决技术问题的技术方案
9.本发明包括以下的构成。
10.项1.一种通式(1)所示的烷烃的制造方法，其包括对通式(2)所示的烯烃进行氯化反应的工序，使用沸石作为催化剂，进行上述氯化反应的工序。
[0011][0012]
(式中，a1、a2、a3和a4相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基或全氟烷基。)
[0013][0014]
(式中，a1、a2、a3和a4与上述相同。)
[0015]
项2.如上述项1所述的制造方法，其中，在气相中进行上述氯化反应。
[0016]
项3.一种组合物，其含有：通式(1)所示的烷烃；和至少1种追加化合物，其包括含有1个以上的氯的氢氯氟烃(hcfc)化合物(不包括上述通式(1)所示的烷烃)。
[0017]
[0018]
(式中，a1、a2、a3和a4相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基或全氟烷基。)
[0019]
项4.如上述项3所述的组合物，其中，将上述组合物总量设为100mol％时，上述通式(1)所示的烷烃的含量为90mol％以上，上述追加化合物的含量为10mol％以下。
[0020]
项5.如上述项3或4所述的组合物，其中，上述追加化合物为选自单氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷和四氯六氟丁烷中的至少1种。
[0021]
项6.如上述项3～5中任一项所述的组合物，其用作蚀刻气体、制冷剂或热传递介质。
[0022]
发明效果
[0023]
利用本发明，能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。
具体实施方式
[0024]
本发明的发明人进行了精心研究，结果发现：使用沸石作为催化剂，进行使作为原料化合物的烯烃发生氯化反应的工序，由此，能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造上述通式(1)所示的烷烃。
[0025]
本发明是基于这样的见解进一步反复研究而完成的。
[0026]
本发明包括以下实施方式。
[0027]
本发明的通式(1)所示的烷烃的制造方法包括对通式(2)所示的烯烃进行氯化反应的工序。
[0028][0029]
(式中，a1、a2、a3和a4相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基或全氟烷基。)
[0030][0031]
(式中，a1、a2、a3和a4与上述相同。)
[0032]
在本发明中，使用沸石作为催化剂，进行上述氯化反应的工序。
[0033]
在本发明中，作为优选的方式，在气相中进行上述氯化反应。
[0034]
在本发明中，通过满足上述条件，能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。
[0035]
在本发明中，“转化率”是指来自反应器出口的流出气体所含的除原料化合物以外的化合物(氯化的烷烃等)的合计摩尔量相对于供给反应器的原料化合物(烯烃)的摩尔量的比率(mol％)。
[0036]
在本发明中，“选择率”是指来自反应器出口的流出气体所含的目标化合物(氯化的烷烃)的合计摩尔量相对于该流出气体中的除原料化合物以外的化合物(氯化的烷烃等)的合计摩尔量的比率(mol％)。
[0037]
对于氯化反应，本发明的烷烃的制造方法与现有技术的使用活性炭作为催化剂的
反应不同，通过使用沸石作为催化剂，例如在气相中进行反应，能够提高目标化合物的收率。
[0038]
(1)原料化合物
[0039]
在本发明中，原料化合物为通式(2)所示的烯烃。
[0040][0041]
(式中，a1、a2、a3和a4相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基或全氟烷基。)
[0042]
式(2)中，a1、a2、a3和a4相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基或全氟烷基。
[0043]
a1、a2、a3和a4的卤原子可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。a1、a2、a3和a4的卤原子优选为氟原子。
[0044]
a1、a2、a3和a4的全氟烷基为全部氢原子被氟原子取代后的烷基。全氟烷基例如优选为碳原子数1～20、优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、特别优选碳原子数1～3的全氟烷基。全氟烷基优选为直链状或支链状的全氟烷基。作为上述全氟烷基，优选为三氟甲基(cf
3-)和五氟乙基(c2f
5-)。
[0045]
a1、a2、a3和a4的烃基例如优选为碳原子数1～20、优选碳原子数1～12、更优选碳原子数1～6、进一步优选碳原子数1～4、特别优选碳原子数1～3的烃基。烃基优选为直链状或支链状的烃基。作为上述烃基，优选为甲基(ch
3-)和乙基(c2h
5-)。
[0046]
a1、a2、a3和a4相同或不同，优选为氢原子、氟原子或三氟甲基(cf
3-)。
[0047]
在本发明中，关于原料化合物，在通式(2)中，优选不包括a1、a2、a3和a4的烃基表示环状结构的情况，例如优选不包括苯环。
[0048]
作为原料化合物的通式(2)所示的烯烃，从使用沸石能够以更高的转化率(收率)和更高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑，更优选碳原子数2化合物(c2化合物)～碳原子数8化合物(c8化合物)，更优选为c2化合物～c4化合物，特别优选为c4化合物。
[0049]
作为原料化合物的通式(2)所示的烯烃，从能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑，a1、a2、a3和a4相同或不同，更优选为氢原子或三氟甲基(cf
3-)。
[0050]
作为原料化合物的通式(2)所示的烯烃，例如可以列举
[0051]
(顺式体或反式体、(z)或(e)-hfo-1132)、
[0052]
(顺式体或反式体、(z)或(e)-1234ze)、
[0053]
(顺式体或反式体、(z)或(e)-1336mzz)、
[0054]
(顺式体或反式体、(z)或(e)-1538mzz)、
[0055]
(顺式体或反式体)
[0056]
等化合物。
[0057]
这些通式(2)所示的烯烃可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。这样的烯烃也可以采用市售品。
[0058]
(2)氯化反应
[0059]
在本发明的氯化反应的工序中，使用沸石作为催化剂进行。
[0060]
在本发明的氯化反应的工序中，从能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑，例如作为原料化合物，在通式(2)所示的烯烃中，上述a1、a2、a3和a4相同或不同，优选为氢原子、氟原子或三氟甲基(cf
3-)。
[0061]
本发明的氯化反应的工序是基于以下反应式的氯化反应。
[0062][0063]
式(1)和(2)中，a1、a2、a3和a4相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基或全氟烷基。
[0064]
本发明的氯化反应的工序优选为基于以下反应式的氯化反应。
[0065][0066]
沸石催化剂
[0067]
在本发明的氯化反应的工序中，在沸石催化剂的存在下，进行氯化反应。沸石(zeolite)是粘土矿物的一种，是具有规则的孔道(管状细孔)和空穴(空洞)的由刚性的阴离子性的骨架构成的含有碱或碱土金属的含水铝硅酸盐。
[0068]
沸石通常由(mi,m
ii1/2
)m(almsi
no2(m+n)
)
·
x
h2o(n≥m)(mi：li
+
、na
+
、k
+
等；m
ii
：ca
2+
、mg
2+
、ba
2+
等)的组成表示，阳离子补偿铝硅酸盐的骨架的负电荷。
化合物时，能够使烯烃高效地进行氯化反应，并能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。
[0085]
沸石的阳离子种
[0086]
在本发明中，从能够使烯烃高效地进行氯化反应并能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑，沸石的阳离子种(阳离子种)通常优选使用h
+
、li
+
、na
+
、k
+
、ca
2+
、mg
2+
、ba
2+
等，特别可以优选使用阳离子种为h
+
、na
+
等的沸石。
[0087]
在本发明中，沸石中的阳离子良好地补偿铝硅酸盐的骨架的负电荷，能够使烯烃高效地进行氯化反应，并能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃。
[0088]
沸石的比表面积
[0089]
在本发明中，从能够使烯烃高效地进行氯化反应并能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑，沸石的利用bet法测得的比表面积(以下也称为bet比表面积。)优选为50m2/g～3,000m2/g，更优选为100m2/g～1,000m2/g，进一步优选为200m2/g～800m2/g，特别优选为250m2/g～700m2/g。
[0090]
在本发明中，沸石的催化剂的bet比表面积处于这样的范围内时，沸石的颗粒的密度不会过小，因此能够以高的选择率得到目标化合物。还能够提高原料化合物的转化率。
[0091]
氯气的使用量(cl2/烯烃摩尔比)
[0092]
在本发明中，氯气的使用量没有特别限制。在本发明中，从能够使烯烃高效地进行氯化反应并能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑，氯气的使用量相对于烯烃1摩尔优选为0.1～10摩尔(cl2/烯烃摩尔比：0.1～10)，更优选为1～5摩尔(cl2/烯烃摩尔比：1～5)，进一步优选为1.5～3摩尔(cl2/烯烃摩尔比：1.5～3)，特别优选为2摩尔(cl2/烯烃摩尔比：2)。
[0093]
气相反应
[0094]
在本发明中，作为优选的方式，在气相中进行上述氯化反应。在本发明中，作为特别优选的方式，优选在气相中进行上述氯化反应，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行时，能够简化装置、操作等，并且在经济上有利。
[0095]
氯化反应温度
[0096]
在本发明中，在烯烃的氯化反应中，添加氯气并使沸石接触的温度没有特别限制。
[0097]
在本发明的氯化反应的工序中，从更有效地进行氯化反应并能够以更高的选择率得到目标化合物的观点以及抑制转化率降低的观点考虑，反应温度的下限值通常为50℃，优选为100℃。
[0098]
在本发明的氯化反应的工序中，从更有效地进行氯化反应并能够以更高的选择率得到目标化合物的观点以及抑制选择率因反应产物分解或聚合而降低的观点考虑，反应温度的上限值通常为600℃，优选为500℃，更优选为300℃，特别优选为200℃。
[0099]
氯化反应时间
[0100]
在本发明中，在烯烃的氯化反应中，添加氯气并使沸石接触的时间没有特别限制。
[0101]
在本发明中，关于氯化反应的反应时间，只要延长原料化合物(烯烃)相对于沸石催化剂的接触时间(w/f0)[w：金属催化剂的重量(g)、f0：原料化合物的流量(cc/sec)]，则能够提高原料化合物的转化率，但沸石催化剂的量变多，设备变大，效率低。
[0102]
因此，在本发明中，关于氯化反应的反应时间，从提高原料化合物(烯烃)的转化率
的方面以及抑制设备成本的方面考虑，原料化合物相对于沸石催化剂的接触时间(w/f0)优选为1g
·
sec/cc～200g
·
sec/cc，更优选为5g
·
sec/cc～100g
·
sec/cc，进一步优选为8g
·
sec/cc～50g
·
sec/cc，特别优选为10g
·
sec/cc～30g
·
sec/cc。
[0103]
上述原料化合物相对于催化剂的接触时间，是指原料化合物(烯烃)和沸石催化剂接触的时间。
[0104]
在本发明的氯化反应中，在催化剂的存在下，在气相中进行时，特别根据催化剂适当调整反应温度和反应时间(接触时间)，从而能够以更高的选择率得到目标化合物。
[0105]
氯化反应压力
[0106]
在本发明中，在烯烃的氯化反应中，添加氯气并使沸石接触的压力没有特别限制。
[0107]
在本发明中，从更有效地进行氯化反应的方面考虑，例如氯化反应的反应压力优选为-0.05mpa～2mpa，更优选为-0.01mpa～1mpa，进一步优选为常压～0.5mpa。另外，在本发明中，没有标记时，压力为表压。
[0108]
本发明中，在氯化反应中，作为向原料化合物(烯烃)添加氯气(cl2)并使沸石催化剂接触而进行反应的反应器，只要能够耐受上述温度和压力，形状和结构没有特别限定。作为反应器，例如可以列举立式反应器、卧式反应器、多管型反应器等。作为反应器的材质，例如可以列举玻璃、不锈钢、铁、镍、铁镍合金等。
[0109]
氯化反应的示例
[0110]
在本发明中，可以通过向反应器中连续加入原料化合物(烯烃)，添加氯气(cl2)，利用从该反应器连续提取目标化合物(氯化的烷烃)的流通式和间歇式中的任意种方式，实施氯化反应。目标化合物在反应器内停留时，氯化反应会进一步进行，因此优选以流通式实施。
[0111]
在本发明中，在氯化反应的工序中，优选在气相中进行，特别优选以使用固定床反应器的气相连续流通式进行。以气相连续流通式进行时，能够简化装置、操作等，并且在经济上有利。
[0112]
在本发明中，关于进行氯化反应时的气氛，从抑制沸石催化剂劣化的方面考虑，优选在不活泼气体存在下和/或氟化氢存在下。该不活泼气体优选为选自氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的至少1种。在这些不活泼气体中，从抑制成本的方面考虑，更优选氮气。该不活泼气体的浓度优选为导入反应器的气体成分的0～50mol％。
[0113]
在本发明中，氯化反应结束后，根据需要，可以利用常规方法进行精制处理，得到通式(1)所示的氯化的烷烃。
[0114]
(3)目标化合物
[0115]
本发明的目标化合物为通式(1)所示的烷烃(氯化的烷烃)。
[0116][0117]
(式中，a1、a2、a3和a4相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基或全氟烷基。)
[0118]
式(1)中，a1、a2、a3和a4相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基或全氟烷基。
[0119]
作为目标化合物的通式(1)所示的烷烃，a1、a2、a3和a4相同或不同，更优选为氢原
子、氟原子或三氟甲基(cf
3-)。
[0120]
所要制造的通式(1)所示的烷烃例如可以列举以下的
[0121][0122]
等化合物。
[0123]
在本发明的烷烃的制造方法中，将通式(2)所示的烯烃作为原料化合物，添加氯气，在沸石催化剂的存在下进行氯化反应，制造通式(1)所示的烷烃。
[0124][0125]
式(1)和(2)中，a1、a2、a3和a4相同或不同，表示氢原子、卤原子、烃基或全氟烷基。
[0126]
关于本发明的氯化反应的工序，作为原料化合物，在通式(2)所示的烯烃中，上述a1、a2、a3和a4相同或不同，优选为氢原子或三氟甲基(cf
3-)，优选为基于以下反应式的氯化反应。
[0127][0128]
(4)含有烷烃的组合物
[0129]
如上所述操作，能够得到通式(1)所示的烷烃(氯化的烷烃)，但也可以如上所述以含有通式(1)所示的烷烃和通式(2)所示的烯烃的组合物的形式得到。
[0130]
作为组合物所含的通式(1)所示的烷烃，a1、a2、a3和a4相同或不同，更优选为氢原子、氟原子或三氟甲基(cf
3-)。
[0131]
在本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％时，通式(1)所示的烷烃的含量优选为95mol％以上，更优选为99mol％以上。在本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％时，通式
(1)所示的烷烃的含量优选为80mol％～99.9mol％，更优选为90mol％～99.9mol％，进一步优选为95mol％～99.9mol％。
[0132]
本发明的通式(1)所示的烷烃组合物可以含有：上述通式(1)所示的烷烃；和至少1种追加化合物，其包括含有1个以上的氯的氢氯氟烃(hcfc)化合物(不包括上述通式(1)所示的烷烃)。
[0133]
将上述组合物总量设为100mol％时，优选上述通式(1)所示的烷烃的含量为90mol％以上，上述追加化合物的含量为10mol％以下。
[0134]
上述追加化合物优选为选自单氯六氟丁烷、三氯六氟丁烷和四氯六氟丁烷中的至少1种。
[0135]
在本发明的烷烃的制造方法中，利用上述氯化反应，能够生成2,2,3,3-四氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(hcfc-316maa、cf3ccl2ccl2cf3)。
[0136]
在本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物中，将上述组合物的总量设为100mol％时，例如优选cf3chclchclcf3(336mdd)的含量为99mol％以上，cf3ccl2ccl2cf3(316maa)的含量为1mol％以下。
[0137]
利用本发明的制造方法，即使是以含有通式(1)所示的烷烃(氯化的烷烃)的组合物的形式得到时，也能够以特别高的选择率得到通式(1)所示的烷烃，作为其结果，能够使上述组合物中的除通式(1)所示的烷烃以外的成分变少。利用本发明的制造方法，能够减少为了得到通式(1)所示的烷烃而进行精制的劳力。
[0138]
本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物与通式(1)所示的烷烃单独时同样，除了用于形成半导体、液晶等最前沿的微细结构的蚀刻气体以外，还优选作为制冷剂或热传递介质使用。本发明的含有通式(1)所示的烷烃的组合物除了蚀刻气体以外，还能够有效利用于沉积气体、有机合成用砌块、清结气体等各种用途。
[0139]
上述沉积气体是使耐蚀刻性聚合物层堆积的气体。
[0140]
上述有机合成用砌块是指能够形成具有反应性高的骨架的化合物的前体的物质。例如，使本发明的通式(1)所示的烷烃和含有其的组合物与cf3si(ch3)3等含氟有机硅化合物反应时，能够导入cf3基等氟烷基，转变成能够形成洗涤剂和含氟医药中间体的物质。
[0141]
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但只要不脱离本发明请求保护范围的要旨和范围，能够对方式和细节进行各种变更。
[0142]
实施例
[0143]
以下，列举实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0144]
实施例：沸石催化剂
[0145]
在实施例的烷烃的制造方法中，关于原料化合物，在通式(2)所示的烯烃中，a1、a2、a3和a4相同或不同，为氢原子或三氟甲基(cf
3-)，添加氯气，在沸石催化剂的存在下，基于以下反应式进行氯化反应。
[0146][0147]
原料化合物：(z)1336mzz：(z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；
[0148]
目标化合物：hcfc-336mdd：2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷。
[0149]
另外，在上述氯化反应中，能够生成2,2,3,3-四氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(hcfc-316maa、cf3ccl2ccl2cf3)。
[0150]
使用sus配管(外径：1/2英寸)作为反应管，填充沸石催化剂。在氮气氛下，以500℃干燥3小时后，降至反应的温度，首先流通用氮气稀释后的氯气，缓慢提高氯气浓度，最后以100％氯气进行催化剂的氯化处理。以使压力为常压、并且(z)1336mzz(原料化合物)与沸石催化剂的接触时间(w/f0)为12g
·
sec/cc或24g
·
sec/cc的方式，使(z)-1336mzz(原料化合物)在反应器内流通。
[0151]
氯气的使用量为cl2/烯烃摩尔比：2。
[0152]
以气相连续流通式进行反应。
[0153]
将反应器加热至100℃或200℃，开始氯化反应。
[0154]
开始氯化反应1小时后，收集通过除害塔的馏分。
[0155]
之后，使用气相色谱(岛津制作所株式会社制造，商品名“gc-2014”)，利用气相色谱/质谱法(gc/ms)进行质量分析，使用nmr(jeol株式会社制造，商品名“400yh”)，利用nmr谱图进行结构解析。
[0156]
根据质量分析和结构解析的结果，确认生成了作为目标化合物的336mdd。
[0157]
在实施例1中，来自(z)1336mzz(原料化合物)的转化率为45.0mol％，336mdd(目标化合物)的选择率为97.8mol％，316maa的选择率为1.2％。
[0158]
在实施例2中，来自(z)1336mzz(原料化合物)的转化率为45.1mol％，336mdd(目标化合物)的选择率为98.0mol％，316maa的选择率为1.1％。
[0159]
在实施例3中，来自(z)1336mzz(原料化合物)的转化率为66.9mol％，336mdd(目标化合物)的选择率为99.6mol％，316maa的选择率为0.1％。
[0160]
在实施例4中，来自(z)1336mzz(原料化合物)的转化率为7.02mol％，336mdd(目标化合物)的选择率为99.6mol％，316maa的选择率为0.1％。
[0161]
在实施例5中，来自(z)1336mzz(原料化合物)的转化率为92.07mol％，336mdd(目标化合物)的选择率为99.7mol％，316maa的选择率为0.12％。
[0162]
根据实施例的结果能够做出评价，在沸石催化剂的存在下，添加氯气，由原料化合物的(z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯((z)1336mzz)进行氯化反应而制造作为目标化合物的2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷(hcfc-336mdd)时，从能够使烯烃高效地进行氯化反应并能够以高的转化率(收率)和高的选择率制造氯化的烷烃的方面考虑，使用以下的沸石催化剂是特别优选的实施方式。
[0163]
能够做出评价，在沸石中，特别优选使用二氧化硅/氧化铝比(sio2/al2o3比)为5.5的沸石。
[0164]
能够做出评价，在沸石中，特别优选使用平均细孔径为的沸石。
[0165]
能够做出评价，在沸石中，特别优选使用阳离子种(阳离子种)为na
+
的沸石。
[0166]
比较例：氧化铝催化剂
[0167]
按照实施例的实验方法，使用氧化铝作为催化剂，与实施例同样操作，实施氯化反应、质量分析和结构解析。
[0168]
比较例：二氧化硅氧化铝催化剂
[0169]
按照上述实施例的实验方法，使用二氧化硅氧化铝作为催化剂，与实施例同样操作，实施氯化反应、质量分析和结构解析。
[0170]
将各实施例的结果示于以下表1。在表1中，接触时间(w/f0)表示所流通的原料气体以何种程度的速度流动，即催化剂和原料气体接触的时间。
[0171]