包含聚烯烃混合物的聚合物组合物
1.本发明涉及聚合物组合物，这些聚合物组合物包含两种聚烯烃：包含环氧基团的一种聚烯烃和包含羧酸基团或其前体的另一种聚烯烃，条件是这些聚烯烃中的至少一种聚烯烃是聚乙烯。优选地，这些聚烯烃中的一种聚烯烃是低密度聚乙烯(ldpe)，并且另一种聚烯烃是聚丙烯。特别地，本发明的组合物提供了获得一种可在不使用过氧化物的情况下进行交联的交联聚合物组合物的可能性。本发明还涉及用于交联聚合物组合物的方法、包含这些组合物的电缆和制备此类电缆的方法。


背景技术：

2.在高压(hp)方法中生产的聚烯烃广泛用于聚合物必须满足高机械和/或电气要求的苛刻的聚合物应用中。例如在电力电缆应用中，特别是在中压(mv)并且尤其是在高压(hv)和超高压(ehv)电缆应用中，用于电缆的聚合物组合物的电气特性具有重要意义。此外，对于不同的电缆应用，如交流(ac)和直流(dc)电缆应用，重要的电气特性可能有所不同。
3.典型的电力电缆包含至少由半导电内层、绝缘层和半导电外层依次包围的导体。电缆通常通过将各层挤出到导体上来生产。
4.在所述层的一个或多个层中的聚合物材料通常进行交联以改善例如耐热性和抗变形性、蠕变性、机械强度、耐化学性和耐磨性。在交联反应期间，主要形成的是交联(桥)。交联可使用例如自由基生成化合物来实现，该自由基化合物通常在将各层挤出到导体上之前引入到层材料中。在形成层式电缆之后，该电缆再进行交联步骤以引发自由基形成，从而进行交联反应。
5.过氧化物经常用作自由基生成化合物。然而，使用过氧化物进行交联存在一些缺点。例如，在交联过程中形成具有难闻气味的低分子副产物。这些过氧化物的分解产物可包括挥发性副产物，这些挥发性副产物通常是非期望的，因为它们可能对电缆的电气特性产生负面影响。因此，通常在交联和冷却步骤之后将挥发性分解产物(诸如甲烷)减少到最低限度或去除。这种去除步骤通常称为脱气步骤，其耗时和耗能，进而使成本增加。
6.此外，在挤出聚烯烃组合物之前，必须在单独的加工步骤中将过氧化物加入聚合物中，这增加了生产周期。此外，为了获得高交联密度，通常需要使用有机过氧化物，该有机过氧化物在过氧化物降解后释放高水平的非期望副产物。过氧化物降解温度将挤出机中可能的最大熔融温度限制在约140℃。超过该温度，挤出机中会发生交联，从而导致电缆中出现凝胶或烧焦颗粒。然而，挤出机中140℃的最大熔融温度限制了挤出机的产量，并且可能使生产速度较低。
7.与热固性交联pe相比，热塑性ldpe可具有若干优点，诸如不会发生过氧化物引发的焦化，以及不需要脱气步骤来去除过氧化物分解产物。去掉过氧化物交联和脱气步骤可使电缆生产更快、更简单且更具成本效益。从安全性的角度来看，在高温硫化时不存在过氧化物也是很有吸引力的。从再循环的观点来看，热塑性塑料也是有益的。然而，交联材料的缺失可导致耐温性降低，从而产生显著的蠕变问题。
8.因此，需要另选的聚烯烃组合物，这些聚烯烃组合物既能避免与过氧化物相关的缺点，又能提供令人满意的热机械特性。因此，本发明的目的是提供一种新型聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物可在完全不使用过氧化物的情况下交联至适用于电缆应用的所需交联度。
9.本发明人现已发现，包含环氧基团的聚烯烃和包含羧酸基团或其前体的聚烯烃的组合提供了一种在理想条件下适合于电缆制造并且在有利条件下可在不使用过氧化物的情况下进行交联的组合物。在本发明的聚烯烃组合物中，交联在不需要添加外部交联剂的情况下在原位发生。在交联过程中，据信环氧基团通过图1所示的机理与羧酸基团反应。这可在制剂制备(诸如通过例如挤出配混)的典型温度下发生。因此，聚烯烃组合物同时提供了交联材料和热塑性材料的有吸引力的特性。


技术实现要素：

10.因此，从一个方面来看，本发明提供了一种聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：
11.(i)包含环氧基团的聚烯烃(a)；和
12.(ii)包含羧酸基团或其前体的聚烯烃(b)；
13.条件是聚烯烃(a)和聚烯烃(b)中的至少一者是聚乙烯。
14.优选地，聚烯烃(a)和聚烯烃(b)中的一者是低密度聚乙烯(ldpe)，并且聚烯烃(a)和聚烯烃(b)中的另一者是聚丙烯。
15.从另一个方面来看，本发明提供了一种用于交联如上所定义的聚烯烃组合物的方法，该方法包括将所述组合物加热至高于所述组合物的至少主要聚合物组分的熔融温度的温度。
16.从另一个方面来看，本发明提供了一种电缆，该电缆包含由至少一个层包围的一个或多个导体，其中所述层包含如上所定义的聚烯烃组合物。
17.本发明还提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括以下步骤：在一个或多个导体上施加包含如上所定义的聚烯烃组合物的层。
18.从一个方面来看，本发明提供了如上所定义的聚烯烃组合物在制造电缆、优选电力电缆中的绝缘层或半导电层中的用途。
19.定义
20.只要在本文中使用，术语“分子量mw”都是指重均分子量。
21.术语“聚乙烯”应理解为是指基于乙烯的聚合物，即，包含基于聚合物整体的总重量计至少50wt％的乙烯的聚合物。术语“聚乙烯”和“基于乙烯的聚合物”在本文中可互换使用，并且是指包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体(基于可聚合单体的总重量计)，并且任选地可包含至少一种聚合共聚单体的聚合物。该基于乙烯的聚合物可包含大于50重量％、或大于60重量％、或大于70重量％、或大于80重量％或大于90重量％的衍生自乙烯的单元(基于该乙烯的聚合物的总重量计)。
22.术语“聚丙烯”应理解为是指基于丙烯的聚合物，即，基于包含基于聚合物整体的总重量计至少50wt％丙烯的聚合物。
23.本发明的低密度聚乙烯ldpe是在高压方法中生产的聚乙烯。通常，乙烯和任选的其他共聚单体在高压方法中的聚合在引发剂存在的情况下进行。术语“ldpe”的含义是公知
的，并在文献中有所记载。术语“ldpe”描述了高压聚乙烯，并将其与在烯烃聚合催化剂存在的情况下生产的低压聚乙烯区分开来。ldpe具有某些典型特征，诸如不同的分支架构。ldpe的典型密度范围是0.910g/cm
3-0.940g/cm3。
24.在本发明的上下文中，术语“前体”意在指可转化成另一部分或官能团(在本例中转化成羧酸)的化学部分或官能团。羧酸的前体在下文中更详细地描述。
25.术语“导体”在本文中是指包含一条或多条导线的导体。该导线可用于任何用途，并且可以是例如光缆、电信线或电线。此外，电缆可包含一个或多个此类导体。优选地，该导体是电导体，并且包含一条或多条金属线。
具体实施方式
26.本发明涉及一种特定的聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物包含：(i)包含环氧基团的聚烯烃(a)和(ii)包含羧酸基团的聚烯烃(b)或其前体，条件是(a)和(b)中的至少一者是聚乙烯。在一个优选的实施方案中，聚烯烃(a)和聚烯烃(b)中的一者是低密度聚乙烯(ldpe)，并且聚烯烃(a)和聚烯烃(b)中的另一者是聚丙烯。
27.在一个更优选的实施方案中，聚烯烃(a)是ldpe，并且聚烯烃(b)是聚丙烯。
28.通常，聚乙烯和聚丙烯之间的相容性相对较低。因此，这些聚合物之间的共混物通常导致体系产生相分离。然而，本发明中使用的官能团可使聚乙烯和聚丙烯彼此反应。这防止了相分离，并产生了热机械性能相当高的共混物。
29.在所有实施方案中，聚乙烯优选为低密度聚乙烯(ldpe)。
30.聚烯烃(a)
31.聚烯烃(a)是包含环氧基团的烯烃聚合物，即，引入了含至少一个环氧官能团的单元的烯烃聚合物。这种单元在本文中称为“含环氧基团的单体单元”，并且是指包含环氧基团的不饱和化合物、优选带有环氧基团的含乙烯基的化合物。此类化合物可用作共聚单体，用于将含环氧基团的单体单元共聚到聚烯烃(a)上，或者可接枝到聚烯烃(a)上，这是聚合物领域公知的。含环氧基团的单体单元的接枝和共聚可根据或类似于文献中描述的方法进行。
32.含环氧基团的聚烯烃(a)以及含环氧基团的单体单元是公知的且可商购获得的。可提及脂族酯和缩水甘油醚(诸如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯)，以及脂环族酯和缩水甘油醚(诸如2-环己烯-1-缩水甘油醚、环己烯-4,5-二缩水甘油基羧酸酯、环己烯-4-缩水甘油基羧酸酯、5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油基羧酸酯和内顺式-双环(2,2,1)-5-庚烯-2,3-二缩水甘油基二羧酸酯)作为含环氧基团的单体单元的优选示例。
33.特别优选的含环氧基团的单体单元包括1,2-环氧基-9-癸烯、1,2-环氧基-5-己烯、3,4-环氧基-1-丁烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚，尤其是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
34.在本发明中，含环氧基团的单体单元优选作为共聚单体引入，即，通过使烯烃单体与带有环氧基团的含乙烯基的共聚单体(＝含环氧基团的单体单元)共聚而引入。
35.最优选地，含环氧基团的单体单元是甲基丙烯酸缩水甘油酯。
36.优选地，含环氧基团的单体单元的量为基于聚烯烃(a)的总量计至少0.1wt％、更
优选至少0.3wt％、更优选至少0.5wt％，诸如至少1.0wt％。含环氧基团的单体单元的含量为基于聚烯烃(a)的总量计优选10wt％或更少、优选7.0wt％、更优选5.0wt％或更少、最优选3.0wt％或更少。
37.合适的聚烯烃(a)可以是烯烃的均聚物或共聚物，其中含环氧基团的单体单元如上所定义进行接枝，或者可以是烯烃和如上所定义的至少含环氧基团的单体单元的共聚物。优选地，聚烯烃(a)是烯烃与如上所定义的至少含环氧基团的单体单元的共聚物，更优选是烯烃与至少甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的共聚物。
38.虽然在本发明范围内的是聚烯烃(a)除了包含含环氧基团的共聚单体外还包含其他共聚单体，但优选的是含环氧基团的共聚单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)是唯一的共聚单体这一情况。
39.在聚烯烃(a)包含不同于含环氧基团的单体单元的其他共聚单体的实施方案中，这些共聚单体可以是极性共聚单体、非极性共聚单体或极性共聚单体和非极性共聚单体的混合物。此外，聚烯烃(a)可任选地是不饱和的。
40.可使用含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基或它们的混合物的共聚单体作为聚烯烃(a)的极性共聚单体。更优选地，含羧基和/或酯基的共聚单体用作所述极性共聚单体。再优选地，聚烯烃(a)共聚物的极性共聚单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯或它们的任何混合物。
41.如果极性共聚单体存在于所述聚烯烃(a)共聚物中，则该极性共聚单体优选选自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯或它们的混合物。进一步优选地，所述极性共聚单体选自丙烯酸c
1-c6烷基酯、甲基丙烯酸c
1-c6烷基酯或乙酸乙烯酯。再优选地，所述聚烯烃(a)共聚物是乙烯与丙烯酸c
1-c4烷基酯(诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯，或乙酸乙烯酯或它们的任何混合物)的共聚物。
42.优选地，含极性基团的单体单元选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体单元，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，优选(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元。
43.在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元”包括丙烯酸烷基酯共聚单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体单元。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的烷基部分优选选自c
1-c4烃基，其中c3或c4烃基可以是支链或直链的。
44.可使用除上文所定义的极性共聚单体以外的共聚单体作为聚烯烃(a)共聚物的非极性共聚单体。优选地，非极性共聚单体不是含羟基、烷氧基、羰基、羧基、醚基或酯基的共聚单体。一组优选的非极性共聚单体包括以下化合物，优选由以下化合物组成：单不饱和(＝一个双键)共聚单体、优选烯烃、优选α-烯烃、更优选c
3-c
10
α-烯烃，诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、苯乙烯、1-辛烯、1-壬烯；多不饱和(＝多于一个双键)共聚单体；含硅烷基的共聚单体；或它们的任何混合物。
45.如果聚烯烃(a)是共聚物，则其优选包含0.001wt％-35wt％，再优选小于30wt％、更优选小于25wt％的一种或多种共聚单体。优选的范围包括0.5wt％-10wt％，诸如0.5wt％-5wt％共聚单体。
46.聚烯烃(a)可任选地是不饱和的，即，可包含碳-碳双键(-c＝c-)。优选的“不饱和”聚烯烃含有碳-碳双键/1000个碳原子，总量为至少0.4/1000个碳原子。优选地，聚烯烃不是
如上所定义的不饱和聚烯烃。非不饱和是指c＝c含量为优选小于0.2/1000个碳原子，诸如0.1/1000个c原子或更小。
47.众所周知，不饱和度可通过共聚单体、低分子量(mw)添加剂化合物(诸如cta或防焦剂添加剂)或它们的任何组合提供给聚烯烃。双键的总量在本文中是指通过任何方式添加的双键。如果选择两个或多个上述双键来源用于提供不饱和度，则聚合物中双键的总量是指存在的双键的总和。任何双键测量都在任选的交联之前进行。
48.术语“碳-碳双键的总量”是指来源于乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的双键的总量。
49.不饱和度可通过以下方式中的一种或多种方式提供：通过链转移剂(cta)、通过一种或多种多不饱和共聚单体或通过聚合条件。众所周知，选择的聚合条件诸如峰值温度和压力可对不饱和度水平有影响。在不饱和共聚物的情况下，其优选为乙烯与至少一种多不饱和共聚单体，并且任选地与其他共聚单体的不饱和共聚物，该其他共聚单体诸如优选选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体的极性共聚单体。更优选地，不饱和共聚物是乙烯与至少多不饱和共聚单体的不饱和共聚物。
50.适合作为非极性共聚单体的多不饱和共聚单体优选由具有至少8个碳原子并且在非共轭双键之间具有至少4个碳原子(其中至少一个碳原子是末端碳原子)的直链碳链组成，更优选地，所述多不饱和共聚单体是二烯，优选包含至少八个碳原子的二烯，第一个碳-碳双键是末端碳-碳双键，并且第二个碳-碳双键与第一个碳-碳双键非共轭。优选的二烯选自c
8-c
14
非共轭二烯或它们的混合物，更优选选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、9-甲基-1,8-癸二烯或它们的混合物。甚至更优选地，二烯选自1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二碳二烯、1,13-十四碳二烯或它们的任何混合物，但不限于上述二烯。
51.众所周知，例如丙烯可用作共聚单体或用作链转移剂(cta)或两者兼作，因此它可促进碳-碳双键的总量，优选乙烯基的总量。在本文中，当也可用作共聚单体的化合物(诸如丙烯)用作cta以提供双键时，所述可共聚的共聚单体不计算在共聚单体含量中。
52.如果聚烯烃(a)是不饱和的，则其来源于乙烯基、亚乙烯基和反式亚乙烯基(如果存在)的碳-碳双键的总量优选大于0.4/1000个碳原子，优选大于0.5/1000个碳原子。聚烯烃中存在的碳-碳双键的量的上限不受限制，并且可优选小于5.0/1000个碳原子、优选小于3.0/1000个碳原子。
53.如果聚烯烃(a)是如上所定义的不饱和聚烯烃，则其优选含有至少乙烯基，并且乙烯基的总量优选高于0.05/1000个碳原子、再优选高于0.08/1000个碳原子、最优选高于0.11/1000个碳原子。优选地，乙烯基的总量低于4.0/1000个碳原子、更优选低于2.0/1000个碳原子。更优选地，聚烯烃(a)含有总量大于0.20/1000个碳原子、再优选大于0.30/1000个碳原子的乙烯基。
54.然而优选的是，本发明的聚烯烃(a)不是不饱和聚烯烃，并且具有小于0.2c＝c/1000个c原子、优选小于0.1c＝c/1000个c原子。
55.聚烯烃(a)可具有高熔点，这对于热塑性绝缘材料可能尤其重要。预期熔点为112℃以上(诸如114℃以上，尤其是116℃以上)，诸如112℃-125℃。
56.聚烯烃(a)可以是包含烯烃单体单元的任何聚合物。聚烯烃(a)的示例包括c
1-c6烯
烃的聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯。在聚烯烃(a)是聚丙烯的实施方案中，所述聚丙烯优选不包含乙烯单体单元。特别优选的聚烯烃(a)是聚乙烯。
57.特别地，聚烯烃(a)优选是包含含环氧基团的单体单元的聚乙烯，更优选是乙烯与如上所定义的至少含环氧基团、更优选与至少甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的共聚物。
58.作为优选的聚烯烃(a)的乙烯与至少含环氧基团的单体单元的共聚物在本文中也简称为乙烯/环氧共聚物。
59.乙烯/环氧共聚物可进一步包含如上所定义的其他共聚单体单元，然而优选的是含环氧基团的共聚单体是唯一存在的共聚单体这一情况。
60.在一个实施方案中，聚烯烃(a)是乙烯与至少含环氧基团的共聚单体，并且任选地与不同于该含环氧基团的单体单元的其他共聚单体的共聚物，该其他共聚单体优选是不同于该含环氧基团的单体单元的极性共聚单体，更优选是含丙烯酸酯或乙酸酯基团的共聚单体单元。
61.聚烯烃(a)可选自具有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物或具有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元和极性共聚单体的乙烯共聚物，该极性共聚单体选自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，甚至更优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，最优选选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯共聚单体单元。最优选地，聚烯烃(a)选自具有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物或具有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元和丙烯酸c
1-c4烷基酯共聚单体单元，优选丙烯酸甲酯共聚单体单元的乙烯共聚物。此外，最优选的用于聚烯烃(a)的乙烯/环氧共聚物是具有甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体单元的乙烯共聚物。
62.作为优选的聚烯烃(a)的乙烯聚合物根据iso 1133在2.16kg的负荷和190℃的温度下测定的熔体流动速率mfr2可以是至少0.1g/10min、更优选至少0.5g/10min。更优选地，这种乙烯聚合物根据iso 1133在2.16kg的负荷和190℃的温度下测定的熔体流动速率mfr2是75g/10min或更小、更优选60g/10min或更小、甚至更优选55g/10min或更小。乙烯聚合物的mfr2的典型优选范围是0.1g/10min-20g/10min，诸如0.1g/10min-10g/10min，例如0.5g/10min-5.0g/10min。
63.作为优选聚烯烃(a)的乙烯聚合物的密度通常高于860kg/m3。优选地，这种乙烯聚合物的密度不高于960kg/m3、优选不高于955kg/m3。优选的密度范围为917kg/m
3-935kg/m3。
64.通常，聚烯烃(a)的分子量分布可在5-10，诸如6-8的范围内。
65.作为聚烯烃(a)的乙烯聚合物可以是低密度乙烯聚合物(ldpe)或低压聚合物诸如lldpe、mdpe和hdpe。低压聚合物特别适合于含环氧基团的单体单元接枝到聚合物上的实施方案。
66.优选的乙烯聚合物如聚烯烃(a)为低密度乙烯聚合物(ldpe)。在含环氧基团的单体单元在作为聚烯烃(a)的乙烯聚合物生产之后接枝到乙烯的均聚物或共聚物的情况下，同时在含环氧基团的单体单元与乙烯，并且任选地与其他共聚单体共聚的情况下，ldpe可以高压(hp)方法在管式或高压釜反应器或它们的任何组合中生产。因此，在通过接枝引入含环氧基团的单体单元的情况下，聚合物也可在接枝之前通过该方法生产。
67.因此，本发明的聚烯烃(a)优选是ldpe聚合物，其优选在高压下通过自由基引发的
聚合制备。高压(hp)聚合广泛描述于文献中，并且根据所需的最终应用调节方法条件以进一步调整聚烯烃的其他特性在本领域技术人员的技能范围内。
68.在管式反应器中，聚合在通常最高400℃、优选80℃-300℃的温度和70mpa、优选100mpa-400mpa、更优选100mpa-350mpa的压力下进行。压力可至少在压缩阶段之后和/或在管式反应器之后进行测量。可在所有步骤过程中的若干个点测量温度。
69.高压釜方法可例如在搅拌高压釜反应器中进行。搅拌高压釜反应器通常分成几个单独的区域。主要流动模式是从顶部区域到底部区域，但是允许返混并且有时也需要返混。搅拌器优选地被设计成在本领域技术人员选择的合适的旋转速度下产生有效的混合和流动模式。通常将压缩的混合物冷却并进料至一个或多个反应器区。自由基引发剂也可注入沿反应器的一个或多个区。可使用在高温下分解成自由基的任何化合物或它们的混合物作为自由基引发剂。可用的自由基引发剂是可商购获得的。聚合压力通常为20mpa-300mpa，诸如20mpa-250mpa。聚合反应是放热反应，并且在启动之后(在高温下，例如80℃-150℃，以产生第一自由基)，所放出的热使反应得以维持。每个区域中的温度由冷却的进料混合物控制。合适的温度范围为80℃-300℃。该方法是本领域技术人员公知的
70.当乙烯与如上所定义的含环氧基团的单体，优选地与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚单体，并且任选地与其他共聚单体(诸如如上所定义的极性共聚单体)共聚时，这种高压釜聚合是优选的。
71.ldpe的密度可以是915kg/m
3-940kg/m3，优选是918kg/m
3-935kg/m3，尤其是920kg/m
3-932kg/m3，诸如约920kg/m
3-930kg/m3。
72.ldpe聚合物的mfr2(2.16kg，190℃)优选是0.05g/10min-30.0g/10min，更优选是0.1g/10min-20g/10min，最优选是0.1g/10min-10g/10min，尤其是0.1g/10min-5.0g/10min。在一个优选的实施方案中，ldpe的mfr2是0.1g/10min-4.0g/10min，尤其是0.5g/10min-4.0g/10min，尤其是1.0g/10min-3.0g/10min。
73.ldpe的mw可以是80kg/mol-200kg/mol，诸如100kg/mol-180kg/mol。
74.ldpe的pdi可以是5-15，诸如8-14。
75.可以使用ldpe的混合物，然而优选的是使用单一ldpe这一情况。
76.聚烯烃(a)可以在相对于组合物整体的总重量计2wt％-98wt％范围的量存在于本发明的聚烯烃组合物中。
77.聚烯烃(a)优选以相对于组合物整体的总重量计50wt％-98wt％、更优选60wt％-98wt％、甚至更优选70wt％-98wt％，诸如80wt％-98wt％，例如90wt％-98wt％或90wt％-95wt％的量存在。
78.聚烯烃(b)
79.聚烯烃(b)是包含羧酸基团或其前体的烯烃聚合物。在本发明的上下文中，羧酸基团和作为羧酸前体的基团可在下文中称为“带有羧基官能团的基团”。
80.羧酸基或其前体可作为共聚单体单元的一部分存在或可接枝到聚烯烃上。优选地，这些基团接枝到聚烯烃上。
81.在一个实施方案中，烯烃聚合物具有包含羧酸基团的共聚单体单元。此类共聚单体单元的示例是丙烯酸。
82.另选地，聚烯烃(b)可以是包含共聚单体单元的烯烃聚合物，该共聚单体单元包含
为羧酸基前体的官能团。这种聚烯烃(b)可在没有任何预交联的情况下在高温(例如190℃)下挤出，然后在硫化管内转化成羧酸官能团以与环氧基团交联。优选地，这些共聚单体单元是丙烯酸酯共聚单体单元，更优选是(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元。
83.在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元”包括丙烯酸烷基酯共聚单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体单元。(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的烷基部分可选自c
1-c8烃基，其中烃基可以是支链或直链的。特别地，烷基部分是c3或c4烃基，其中c3或c4烃基可以是直链或支链的。特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元包括丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
84.在其他可能的羧酸前体中，可提及酸酐，诸如马来酸酐。本领域技术人员将会理解，当在此上下文中提及马来酸酐时，我们指的是接枝到聚烯烃上的化合物。接枝时，马来酸酐生成键合到聚烯烃上的琥珀酸酐基团，琥珀酸酐基团又可转化为羧酸基团。
85.最后，聚烯烃(b)可以是具有包含羧酸基团的共聚单体单元和包含为羧酸基团前体的官能团的共聚单体单元的三元共聚物。此类羧酸前体可以是例如酯基。在这种情况下，交联温度应足够高，使得所有酯基都转化为羧酸官能团。另选地，前体可通过热裂解转化为羧酸。在本发明的上下文中可用作聚烯烃(b)的三元共聚物的示例是例如包含丙烯酸叔丁酯和丙烯酸共聚单体单元的三元共聚物。
86.聚烯烃(b)可包含不同于含羧酸基团和/或羧酸前体的单体单元的其他共聚单体。这些其他共聚单体如果存在，可以是极性共聚单体。此类极性共聚单体可以相对于聚烯烃(b)的总量计0wt％-50wt％的量存在。在聚烯烃(b)包含其他极性共聚单体的情况下，这些其他极性共聚单体可以基于聚烯烃(b)的总量计至少1.0wt％、更优选至少2.0wt％、更优选至少5.0wt％的量存在。在聚烯烃(b)包含极性共聚单体的情况下，优选地，含极性基团的单体单元以基于聚烯烃(b)的总量计不超过50wt％、更优选不超过45wt％、甚至更优选不超过40wt％、甚至更优选不超过35wt％、甚至更优选不超过25wt％、最优选不超过20wt％的量存在。
87.优选地，含极性基团的单体单元选自丙烯酸酯或乙酸酯共聚单体单元，优选选自(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯共聚单体单元，优选(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元。
88.在本发明中，术语“(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元”包括丙烯酸烷基酯共聚单体单元和/或甲基丙烯酸烷基酯共聚单体单元。
89.(甲基)丙烯酸烷基酯共聚单体单元中的烷基部分可选自c
1-c8烃基，其中烃基可以是支链或直链的。特别地，烷基部分是c3或c4烃基，其中c3或c4烃基可以是直链或支链的。
90.在本发明的上下文中，包含带有羧酸基团或为羧酸基团前体的官能团的共聚单体的聚烯烃(b)可以是至少两种聚合物的共混物，其中每一种聚合物都包含带有羧酸基团或为羧酸基团前体的官能团的共聚单体单元。在为聚烯烃(b)一部分的聚合物中的每一种聚合物中，羧酸基团或为羧酸基团前体的官能团可以相同或不同。
91.与上文类似，聚烯烃(b)的共聚单体单元可进行共聚，也可接枝到烯烃聚合物中。接枝方法是聚合物化学领域技术人员公知的。
92.如前所述，在本发明中，优选将带有羧基官能团的单体单元接枝到聚烯烃上。
93.在所有实施方案中，优选的带有羧酸官能团的单体单元是丙烯酸、马来酸酐(mah)
或(甲基)丙烯酸烷基酯(诸如甲基丙烯酸叔丁酯或丙烯酸叔丁酯)中的至少一者，特别是马来酸酐。虽然在本发明范围内的是存在多于一种类型的带有羧酸官能团的单体单元，但优选的是仅存在一种类型。
94.带有羧基官能团的单体单元的量可以是基于聚烯烃(b)的总量计至少0.1wt％、更优选至少0.5wt％、更优选至少1wt％。
95.带有羧基官能团的单体单元的含量可以是基于聚烯烃(b)的总量计低于20wt％、优选低于15wt％、更优选低于10wt％。
96.聚烯烃(b)可以是包含烯烃单体单元的任何聚合物。聚烯烃(b)的示例包括c
1-c6烯烃的聚合物，诸如聚乙烯或聚丙烯。
97.当聚烯烃(b)是聚乙烯时，它可以具有如上文针对聚烯烃(a)所定义的特性。
98.在特别优选的实施方案中，聚烯烃(b)是聚丙烯。
99.在聚烯烃(b)是聚丙烯的一个实施方案中，所述聚丙烯优选不包含乙烯单体单元。
100.根据iso 1133在2.16kg的负荷和230℃的温度下测定的聚丙烯的熔体流动速率(mfr2)通常是0.1g/10min-100g/10min、优选0.5g/10min-50g/10min。最优选地，mfr在1.0g/10min-5.0g/10min，诸如1.5g/10min-4.0g/10min的范围内。
101.根据iso 1183测定的聚丙烯的密度通常可在890kg/m
3-940kg/m3、理想地0.895g/cm
3-0.920g/cm3、优选0.900g/cm
3-0.915g/cm3、更优选0.905g/cm
3-0.915g/cm3的范围内。
102.丙烯的mw可在200kg/mol-600kg/mol的范围内。聚丙烯聚合物的分子量分布mw/mn(重均分子量mw和数均分子量mn的比率)优选是小于4.5，诸如2.0-4.0，例如3.0。
103.通常，如根据iso 11357-3通过差示扫描量热法(dsc)所测定的聚丙烯的熔融温度在135℃-170℃的范围内，优选在140℃-168℃的范围内，更优选在142℃-166℃的范围内。在理想条件下，聚丙烯的熔融温度(tm)大于140℃，优选大于150℃。
104.聚丙烯可通过本领域任何合适的已知方法制备或可商购获得。技术人员将熟悉适当的方法。当聚丙烯包含接枝的羧酸基团或其前体时，接枝反应通常在聚合之后进行。当羧酸基团或其前体作为共聚单体引入时，它们将在聚合过程中加入。
105.聚烯烃(b)可以相对于组合物整体的总重量计2wt％-98wt％范围的量存在于本发明的聚烯烃组合物中。
106.聚烯烃(b)优选以相对于组合物整体的总重量计2wt％-50wt％、更优选2wt％-40wt％、甚至更优选2wt％-30wt％，诸如2wt％-20wt％，例如2wt％-10wt％或2wt％-5wt％的量存在。
107.组合物
108.虽然在本发明范围内的是聚烯烃组合物除了包含聚烯烃(a)和(b)之外还包含其他聚合物组分，但优选的是该组合物由作为唯一聚合物组分的聚烯烃(a)和(b)组成这一情况。
109.在上述实施方案的任一实施方案中，可显著减少或完全避免使用具有上述不希望出现的问题的过氧化物。因此，本发明的聚烯烃组合物优选基本上不含过氧化物(例如，包含相对于组合物的总重量计小于0.5wt％的过氧化物、优选小于0.1wt％的过氧化物，诸如小于0.05wt％的过氧化物)。甚至更优选地，聚烯烃组合物不含任何添加的过氧化物(即，含有相对于组合物的总重量计0wt％的过氧化物)，并且最优选地不含任何自由基形成剂。
110.在一个实施方案中，组合物是交联的。当存在交联时，它们可由通过环氧基团与羧酸基团反应形成的新共价键形成。
111.因此，在另一个实施方案中，本发明提供了一种用于交联本发明的聚烯烃组合物的方法，所述方法包括将该组合物加热至高于该组合物的至少主要组分的熔融温度的温度，更优选地加热至高于该组合物中所有聚烯烃组分的熔融温度的温度，例如高于熔融温度至少15℃的温度。根据一个示例性实施方案，将聚合物组合物加热至聚丙烯的熔融温度，即，约160℃。
112.通常，所述方法将通过例如挤出进行的配混来进行。优选地，所述方法不涉及过氧化物的使用。因此，本发明的交联组合物基本上不含过氧化物(例如包含相对于组合物的总重量计小于0.5wt％的过氧化物、优选小于0.1wt％的过氧化物，诸如小于0.05重量％的过氧化物)和相关的分解产物。因此，用于交联本发明的聚烯烃组合物的方法通常不包括脱气步骤。
113.通常，该交联涉及加热至至少150℃、优选至少160℃，诸如至少170℃的温度。该交联方法一般会涉及加热至300℃以下，诸如250℃以下的温度。
114.在一些实施方案中，聚烯烃组合物的凝胶含量可以非常低，例如小于5％，诸如0％。另选地，如根据下文“测量方法”中所述的“凝胶含量”测定的本发明聚烯烃组合物的凝胶含量可以是至少40％、更优选至少45％、最优选至少50％。
115.15分钟后测量的拉伸蠕变应变优选小于15％(如通过下文测试方法部分中所述的测试方法所测量的)。
116.100分钟后测量的拉伸蠕变应变优选小于30％(如通过下文测试方法部分中所述的测试方法所测量的)。
117.包含环氧基团的聚烯烃和包含羧酸基团或其前体的聚烯烃的组合提供了一种在理想条件下适合于电缆制造并且在有利条件下可在不使用过氧化物的情况下进行交联的组合物。
118.根据一个示例性实施方案，聚烯烃(a)是基于ldpe的聚烯烃，并且以相对于组合物整体的总重量计90wt％-98wt％的范围，诸如约95wt％的量存在于本发明的聚烯烃组合物中，并且聚烯烃(b)是基于pp的聚烯烃，并且以相对于组合物整体的总重量计2wt％-10wt％范围，诸如5wt％的量存在于本发明的聚烯烃组合物中。
119.电缆
120.本发明的电缆通常是电力电缆，诸如ac电缆或dc电缆。电力电缆被定义为在任何电压电平下运行，通常在高于1kv的电压下运行的能量传输电缆。电力电缆可以是低压(lv)、中压(mv)、高压(hv)或超高压(ehv)dc电缆，众所周知，这些术语指示工作电压的电平。
121.优选地，本发明的hv dc电力电缆是在40kv或更高的电压下，甚至在50kv或更高的电压下运行的电缆。更优选地，hv dc电力电缆在60kv或更高的电压下运行。本发明在非常苛刻的电缆应用中也具有很好的可行性，并且本发明的其他电缆是在高于70kv的电压下运行的hv dc电力电缆。目标电压为100kv以上，诸如200kv以上，更优选300kv以上，尤其是400kv以上，更尤其是500kv以上。还预期电压为640kv以上，诸如700kv。上限不受限制。实际使用上限可高达1500kv，诸如1100kv。因此，本发明的电缆在工作电压为400kv-850kv，诸如
650kv-850kv的苛刻超高压dc电力电缆应用中运行良好。
122.一种电缆，诸如电力电缆(例如dc电力电缆)，包含由至少一个层围绕的一个或多个导体。本发明的聚烯烃组合物可用于该至少一个层中。
123.优选地，该电缆依次具有包含第一半导电组合物的半导电内层、包含本发明的聚合物组合物的绝缘层和包含第二半导电组合物的半导电外层。
124.本发明的聚合物组合物可用于该电缆的半导电层中的一个或多个半导电层。在此类实施方案中，可将导电填料诸如碳黑加入到组合物中。
125.本发明的聚烯烃组合物优选用于电缆的绝缘层中。在理想条件下，绝缘层包含相对于层整体的总重量计至少95wt％，诸如至少98wt％的本发明的聚烯烃组合物，诸如至少99wt％。因此，优选的是本发明的聚烯烃组合物是本发明电缆的绝缘层中唯一使用的非添加剂组分。因此，优选的是绝缘层基本上由本发明的组合物组成这一情况。本文所用的术语“基本上由
……
组成”是指唯一存在的聚烯烃组合物是本文所定义的聚烯烃组合物。应当理解，绝缘层可包含标准聚合物添加剂，诸如水树阻滞剂、抗氧化剂等。这些添加剂不排除在术语“基本上由
……
组成”之外。还应当注意，这些添加剂可作为母料的一部分加入，因此可以负载在聚合物载体上。母料添加剂的使用不排除在术语“基本上由
……
组成”之外。
126.如上所述，本发明的聚烯烃组合物可以是交联的。因此，在一个实施方案中，本发明的电缆，例如绝缘层可以是交联的。应当理解，本文中“交联”是指组分形成“网络”，其可由通过环氧基团与带有羧基官能团的基团反应形成的新共价键产生。
127.优选的是绝缘层不包含外部交联剂这一情况。因此，绝缘层在理想条件下不含过氧化物，从而不含过氧化物分解的副产物。
128.自然地，不存在外部交联剂也简化了电缆生产过程。另外，通常需要对交联电缆层进行脱气以除去这些试剂在交联后的副产物。如果不存在这些试剂，则不需要这种脱气步骤。不使用外部交联剂的另一个优点是消除了与处理和储存这些试剂(特别是过氧化物)相关的健康和安全问题。
129.绝缘层除了包含本发明的聚烯烃组合物之外，还可包含其他组分，诸如添加剂，例如抗氧化剂、防焦剂(sr)、促交联剂、稳定剂、加工助剂、阻燃添加剂、水树阻滞添加剂、酸或离子清除剂、无机填料、介电液体和电压稳定剂，如聚合物领域中已知的。
130.因此，绝缘层可包含用于导线和电缆应用的常规使用的添加剂，诸如一种或多种抗氧化剂。可提及例如空间受阻或半受阻酚、芳族胺、脂族空间受阻胺、有机亚磷酸酯或亚膦酸酯、硫代化合物及它们的混合物作为抗氧化剂的非限制性示例。
131.优选地，绝缘层不包含碳黑。还优选地，绝缘层不包含阻燃添加剂，例如含有阻燃量添加剂的金属氢氧化物。
132.添加剂的用量是常规的，并且是本领域技术人员公知的，例如为0.1wt％-1.0wt％。
133.本发明的电缆通常还含有内半导电层和外半导电层。这些层可由适用于这些层的任何常规材料制成。内半导电组合物和外半导电组合物可以不同或相同，并且可包含聚合物，该聚合物优选是聚烯烃或聚烯烃和导电填料(优选碳黑)的混合物。合适的聚烯烃是例如在低压方法中生产的聚乙烯(lldpe、mdpe、hdpe)、在hp方法中生产的聚乙烯(ldpe)或聚丙烯。碳黑可以是用于电力电缆的多个半导电层中，优选用于电力电缆的一个半导电层中
的任何常规碳黑。优选地，碳黑具有以下特性中的一种或多种特性：a)至少5nm的一次粒径，其定义为根据astm d3849-95a的分散步骤d的数均粒径，b)根据astm d1510的至少30mg/g的碘值，c)根据astm d2414测量的至少30ml/100g的吸油值。碳黑的非限制性示例是例如乙炔碳黑、炉法碳黑和科琴(ketjen)碳黑，优选炉法碳黑和乙炔碳黑。优选地，半导电层的聚合物组合物包含基于组合物的总重量计10wt％-50wt％的碳黑。
134.在一个优选的实施方案中，半导电外层是交联的。在另一个优选的实施方案中，半导电内层优选是非交联的。因此，总体上优选的是半导电内层和绝缘层不包含外部交联剂这一情况。因此，可仅在半导电外层中提供过氧化物交联剂。
135.导体通常包含一条或多条导线。此外，电缆可包含一个或多个此类导体。优选地，该导体是电导体，并且包含一条或多条金属线。优选cu线或al线。
136.众所周知，电缆可任选地包含其他层，例如屏蔽层、护套层、其他保护层或它们的任何组合。
137.电缆制造
138.本发明还提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括以下步骤：在一个或多个导体上，优选通过(共)挤出施加包含本发明聚烯烃组合物的层。
139.本发明还提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括以下步骤：在一个或多个导体上，优选通过(共)挤出依次施加半导电内层、绝缘层和半导电外层，其中该绝缘层包含本发明的组合物。
140.本发明还提供了一种用于生产电缆的方法，该方法包括以下步骤：
[0141]-在一个或多个导体上，优选通过(共)挤出依次施加半导电内层、绝缘层和半导电外层，其中该绝缘层包含本发明的组合物。
[0142]
该方法可任选地包括交联该半导电内层或该半导电外层中的一者或两者的步骤。
[0143]
更优选地，生产电缆，其中该方法包括以下步骤：
[0144]
(a)-提供并混合，优选在挤出机中熔融混合任选可交联的第一半导电组合物，该第一半导电组合物包含用于该半导电内层的聚合物、碳黑和任选的其他组分，
[0145]-提供并混合，优选在挤出机中熔融混合本发明的聚烯烃组合物；以及
[0146]-提供并混合，优选在挤出机中熔融混合第二半导电组合物，该第二半导电组合物是任选可交联的，并且包含用于该半导电外层的聚合物、碳黑和任选的其他组分，
[0147]
(b)在一个或多个导体上，优选通过共挤出施加
[0148]-由步骤(a)获得的该第一半导电组合物的熔融混合物，以形成该半导电内层，
[0149]-由步骤(a)获得的本发明聚烯烃组合物的熔融混合物，以形成该绝缘层，和
[0150]-由步骤(a)获得的该第二半导电组合物的熔融混合物，以形成该半导电外层，以及
[0151]
(c)任选地在交联条件下交联所得电缆的该半导电内层的该第一半导电组合物和该半导电外层的该第二半导电组合物中的一者或两者。
[0152]
优选地，在步骤(c)中，仅交联该半导电外层的该第二半导电聚合物组合物。
[0153]
熔融混合是指在高于所得混合物的至少主要聚合物组分的熔点下混合，并且例如但不限于在高于聚合物组分的熔点或软化点至少15℃的温度下进行。
[0154]
术语“(共)挤出”在本文中是指在两个或更多个层的情况下，所述层可通过单独的
步骤挤出，或者所述层中的至少两个或所有层可通过同一挤出步骤共挤出，如本领域公知的。术语“(共)挤出”在本文中还指使用一个或多个挤出头同时形成全部或部分的层。例如，三重挤出可用于形成三层。在使用多于一个挤出头来形成层的情况下，例如，可使用两个挤出头挤出所述层，第一个挤出头用于形成半导电内层和绝缘层的内部，第二个挤出头用于形成绝缘外层和半导电外层。
[0155]
众所周知，本发明的聚烯烃组合物和任选且优选的第一和第二半导电组合物可在电缆生产过程之前或期间生产。
[0156]
优选地，制造本发明的电缆所需的聚合物以粉末、颗粒或微丸的形式提供给电缆生产方法。微丸在本文中通常是指由反应器制备的聚合物(直接从反应器获得)通过反应器后改性为固体聚合物颗粒而形成的任何聚合物产物。
[0157]
因此，在混合之前可将各组分预混合，例如熔融混合在一起并造粒。另选且优选地，这些组分可以单独的微丸形式提供给(熔融)混合步骤(a)，在该步骤中将微丸共混在一起。
[0158]
本发明提供的聚烯烃组合物和优选的第一和第二半导电组合物的(熔融)混合步骤(a)优选在电缆挤出机中进行。电缆生产方法的步骤a)可例如在与电缆生产线的电缆挤出机连接并在其之前布置的混合器中任选地包括单独的混合步骤。在前述单独的混合器中的混合可通过在有或没有外部加热(用外部源加热)的情况下混合组分来进行。
[0159]
任何交联剂都可在电缆生产过程之前或在(熔融)混合步骤(a)期间加入。例如且优选地，交联剂以及任选的其他组分诸如添加剂可已经存在于所用的聚合物中。将交联剂加入、优选浸渍到固体聚合物颗粒、优选微丸上。
[0160]
优选的是由(熔融)混合步骤(a)获得的聚烯烃组合物的熔融混合物由作为唯一聚合物组分的聚烯烃(a)和(b)组成。任选且优选的添加剂可以原样或作为与载体聚合物的混合物(即，以母料的形式)加入到聚合物组合物中。
[0161]
其他层的交联可在较高的温度下进行，众所周知，温度的选择取决于交联剂的类型。例如，典型的是高于150℃，诸如160℃-350℃的温度，但不限于此。
[0162]
加工温度和设备是本领域公知的，例如常规的混合器和挤出机(诸如单或双螺杆挤出机)适用于本发明的方法。
[0163]
当从电缆绝缘层的横截面测量时，电缆、更优选电力电缆的绝缘层的厚度通常为2mm以上、优选至少3mm、优选至少5mm-100mm、更优选5mm-50mm，并且常规地为5mm-40mm，例如5mm-35mm。
[0164]
半导电内层和半导电外层的厚度通常小于绝缘层的厚度，并且在电力电缆中可以是例如大于0.1mm，诸如0.3mm-20mm、0.3mm-10mm的半导电内层和半导电外层。半导电内层的厚度优选为0.3mm-5.0mm、优选0.5mm-3.0mm、优选0.8mm-2.0mm。半导电外层的厚度优选为0.3mm-10mm，诸如0.3mm-5mm、优选0.5mm-3.0mm、优选0.8mm-3.0mm。对于本领域技术人员显而易见并且在其技能范围内的是，电力电缆的层的厚度取决于最终应用电缆的预期电压电平，并且可以相应地进行选择。
[0165]
本发明的电缆优选是电力电缆，优选在高达1kv的电压下运行并称为低压(lv)电缆、在1kv-36kv的电压下运行并称为中压(mv)电缆、在高于36kv的电压下运行并称为高压(hv)电缆或超高压(ehv)电缆的电力电缆。这些术语具有公知的含义，并且指示此类电缆的
运行电平。
[0166]
更优选地，电缆是包含导体的电力电缆，该导体由至少半导电内层、绝缘层和半导电外层依次包围，其中至少一个层包含本发明的聚烯烃组合物。
[0167]
甚至更优选地，电缆是包含导体的电力电缆，该导体由至少半导电内层、绝缘层和半导电外层依次包围，其中至少一个层包含本发明的聚烯烃组合物，优选由其组成。优选地，该至少一个层是绝缘层。
[0168]
在另一个实施方案中，本发明提供了如上所定义的聚烯烃组合物在制造电缆的层、优选绝缘层中的用途。
[0169]
这种电缆实施方案能够在不使用过氧化物的情况下交联电缆，这对于如上文所讨论的使用过氧化物所造成的问题而言是非常有益的。
附图说明
[0170]
图1：pp-g-mah和聚(e-stat-gma)之间的反应方案。r1通常为氢或任何烷基。
[0171]
图2：对比实施例和本发明实施例的拉伸蠕变应变与时间的关系
[0172]
a：对比实施例1：在220℃挤出5分钟，在180℃压制1分钟(凝胶含量：0％)
[0173]
b：本发明实施例1：在200℃挤出5分钟，在180℃压制1分钟(凝胶含量：20％)
[0174]
c：本发明实施例2：在220℃挤出5分钟，在180℃压制15分钟(凝胶含量：40％)
[0175]
实施例
[0176]
测定方法
[0177]
除非在说明书或权利要求书中另有说明，否则使用以下方法测量上文中以及下文权利要求书和实施例中通常定义的特性。除非另有说明，否则样品根据给定的标准制备。
[0178]
wt％：重量％
[0179]
熔体流动速率
[0180]
熔体流动速率(mfr)根据iso 1133测定，并以g/10min表示。mfr是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在190℃测定聚乙烯的mfr，在230℃测定聚丙烯的mfr。mfr可在不同的负荷诸如2.16kg(mfr2)或21.6kg(mfr
21
)下测定。
[0181]
分子量
[0182]
mz、mw、mn和mwd通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量，方法如下：
[0183]
重均分子量mw和分子量分布(mwd＝mw/mn，其中mn是数均分子量，mw是重均分子量；mz是z均分子量)根据iso 16014-4:2003和astm d 6474-99测量。使用配备有折光率检测器和在线粘度计的waters gpcv2000仪器，使用来自东曹生命科学事业部(tosoh bioscience)的2
×
gmhxl-ht和1
×
g7000hxl-ht tsk-凝胶柱，并以1,2,4-三氯苯(tcb，用250mg/l 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，温度为140℃，流速为1ml/min的恒定流速。每次分析注入209.5μl的样品溶液。使用通用校准(根据iso 16014-2:2003)用1kg/mol至12,000kg/mol范围内的至少15个窄mwd聚苯乙烯(ps)标准品对柱套装进行校准。使用astm d 6474-99中给出的马克豪温(mark houwink)常数。所有样品均通过将0.5mg-4.0mg聚合物溶解在4ml(140℃)的稳定tcb(与流动相相同)中，并在最高温度160℃轻微振荡最多3小时来制备，然后取样加入到gpc仪器中。
[0184]
共聚单体含量
[0185]
a)聚丙烯无规共聚物中的共聚单体含量：
[0186]
定量傅里叶变换红外(ftir)光谱用于对共聚单体的量进行定量。通过与由定量核磁共振(nmr)光谱测定的共聚单体含量的相关性来实现校准。
[0187]
基于定量
13
c-nmr光谱结果的校准步骤以文献中充分记载的常规方式进行。
[0188]
共聚单体的量(n)通过下式测定为重量百分比(wt％)：
[0189]
n＝k1(a/r)+k2
[0190]
其中a是定义的共聚单体谱带的最大吸光度，r是定义为参考峰的峰高的最大吸光度，并且k1和k2是通过校准获得的线性常数。用于乙烯含量定量的谱带的选择取决于乙烯含量是无规的(730cm-1
)还是嵌段状的(如在多相pp共聚物中)(720cm-1
)。4324cm-1
处的吸光度用作参照谱带。
[0191]
b)通过nmr光谱法对直链低密度聚乙烯和低密度聚乙烯中的α-烯烃含量进行定量：
[0192]
在基本分配后，通过定量
13
c核磁共振(nmr)光谱测定共聚单体含量(j.randall jms-rev.macromol.chem.phys.,c29(2&3),201-317(1989))。对实验参数进行调整以确保对这一特定任务的定量光谱的测量。
[0193]
具体地，使用bruker avanceiii 400分光计进行溶液状态nmr光谱。通过使用加热块和旋转管式烘箱在140℃将约0.200g聚合物溶解在10mm样品管中的2.5ml氘代四氯乙烯中来制备均匀样品。使用以下采集参数记录带有noe(电源门控)质子去耦
13
c单脉冲nmr光谱：翻转角90度，假扫描4次，瞬变4096次，采集时间1.6s，谱宽20khz，温度125℃，双电平waltz质子去耦方案和弛豫延迟3.0s。使用以下加工参数处理所得fid：至32k数据点的补零和使用高斯窗口函数进行的切趾；自动零阶和一阶相位校正以及使用限制在所关注区域的五阶多项式的自动基线校正。
[0194]
基于本领域公知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算量。
[0195]
c)低密度聚乙烯中极性共聚单体的共聚单体含量
[0196]
(1)含有＞6wt％的极性共聚单体单元的聚合物
[0197]
基于用定量核磁共振(nmr)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(ftir)测定以已知的方式测定共聚单体含量(wt％)。下面举例说明乙烯丙烯酸乙酯、乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。制备聚合物的薄膜样品用于ftir测量：乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸乙酯的薄膜厚度为0.5mm-0.7mm，乙烯丙烯酸甲酯的薄膜厚度为0.10mm，用量＞6wt％。使用specac压膜机在150℃、大约5吨的压力下压制薄膜1-2分钟，然后以非受控性方式用冷水冷却。对所得膜样品的精确厚度进行测量。
[0198]
在用ftir进行分析后，绘制待分析峰在吸光度模式下的基线。用聚乙烯的吸收峰对共聚单体的吸收峰进行归一化(例如，3450cm-1
处丙烯酸丁酯或丙烯酸乙酯的峰高除以2020cm-1
处聚乙烯的峰高)。以文献中详细记载的常规方式进行nmr光谱校准步骤，下面对其进行说明。
[0199]
为了测定丙烯酸甲酯的含量，制备0.10mm厚的薄膜样品。在分析后，以3455cm-1
处丙烯酸甲酯的峰的最大吸光度减去2475cm-1
处基线的吸光度值(a
丙烯酸乙酯-a
2475
)。再以2660cm-1
处聚乙烯峰的最大吸收峰减去2475cm-1
处基线的吸光度值(a
2660-a
2475
)。然后以文
献中详细记载的常规方法计算(a
丙烯酸乙酯-a
2475
)和(a
2660-a
2475
)之间的比率。
[0200]
重量％可通过计算转化为mol％。这在文献中有详细记载。
[0201]
通过nmr光谱法对聚合物中的共聚物含量进行定量
[0202]
在基本分配后，通过定量核磁共振(nmr)光谱测定共聚单体含量(例如“nmr spectra of polymers and polymer additives”，a.j.brandolini和d.d.hills,2000,marcel dekker,inc.new york)。对实验参数进行调整以确保对这一特定任务的定量光谱的测量(例如“200and more nmr experiments:a practical course”,s.berger and s.braun,2004,wiley-vch,weinheim)。以本领域已知的方法，使用代表性位点的信号积分的简单校正比率来计算量。
[0203]
(2)含有6wt％以下的极性共聚单体单元的聚合物
[0204]
基于用定量核磁共振(nmr)光谱校准的傅里叶变换红外光谱(ftir)测定以已知的方式测定共聚单体含量(wt％)。下面举例说明乙烯丙烯酸丁酯和乙烯丙烯酸甲酯的极性共聚单体含量的测定。为进行ft-ir测量，如上根据方法1)所述制备0.05mm-0.12mm厚的薄膜样品。对所得膜样品的精确厚度进行测量。
[0205]
在用ft-ir进行分析后，绘制待分析峰在吸光度模式下的基线。以共聚单体(例如1164cm-1
处丙烯酸甲酯和1165cm-1
处丙烯酸丁酯)的峰的最大吸光度减去基线在1850cm-1
处的吸光度值(a
极性共聚单体-a
1850
)。再以2660cm-1
处聚乙烯峰的最大吸收峰减去1850处基线的吸光度值(a
2660-a
1850
)。然后计算(a
共聚单体-a
1850
)与(a
2660-a
1850
)之间的比率。以文献中详细记载的常规方式进行nmr光谱校准步骤，如上根据方法1)所述。
[0206]
重量％可通过计算转化为mol％。这在文献中有详细记载。
[0207]
下面举例说明可如何将由上述方法(1)或(2)获得的极性共聚单体含量根据其量转化为如在正文和权利要求的定义中所用的微摩尔或毫摩尔/克极性共聚单体：
[0208]
毫摩尔(mmol)和微摩尔的计算如下所述进行。
[0209]
例如，如果1g的聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物包含20wt％的丙烯酸丁酯，则该材料包含0.20/m
丙烯酸丁酯
(128g/mol)＝1.56
×
10-3
mol(＝1563微摩尔)。
[0210]
极性共聚物中极性共聚单体单元的含量c
极性共聚单体
以mmol/g(共聚物)表示。例如，含有20wt％丙烯酸丁酯共聚单体单元的极性聚(乙烯-共-丙烯酸丁酯)聚合物具有1.56mmol/g的c
极性共聚单体
。
[0211]
所用的分子量为：m
丙烯酸丁酯
＝128g/摩尔，m
丙烯酸乙酯
＝100g/摩尔，m
丙烯酸甲酯
＝86g/摩尔。
[0212]
密度
[0213]
低密度聚乙烯(ldpe)：密度根据iso 1183-2测量。根据iso 1872-2表3q(压塑)进行样品制备。
[0214]
pp聚合物的密度根据iso 1183/1872-2b测定。
[0215]
聚合物组合物或聚合物中双键含量的测定方法
[0216]
这可按照wo2011/057928中的方案进行。
[0217]
熔融温度
[0218]
用mettler ta820差示扫描量热法(dsc)测量5mg-10mg样品的熔融温度tm。在10℃/min冷却以及30℃和225℃之间的加热扫描过程中获得熔融曲线。熔融温度作为吸热和放热的峰。
[0219]
凝胶含量
[0220]
使用溶剂萃取技术通过重量分析法测定交联样品的凝胶含量。将样品(约250mg)置于预先称重的100目不锈钢篮中，并在0.5dm3十氢化萘中通过回流溶剂6小时萃取。萃取后，首先将样品在环境干燥过夜，然后在50℃下真空干燥约8小时。干燥后，保留在篮中的不溶级分达到恒重，将该恒重用于计算凝胶含量。
[0221]
使用动态力学分析仪进行的蠕变测试
[0222]
从1.25mm厚的熔融压制薄膜上切下20mm
×
5mm的片。使用ta q800 dma以拉伸模式进行蠕变测量。首先，以10℃min-1
的速率将样品从25℃加热至135℃，恒定预紧力为0.001n，对应于施加0.16kpa的应力。在达到135℃时，对样品施加5kpa的恒定应力100分钟，并记录所得应变随时间的变化。
[0223]
材料
[0224]
ldpe：从阿科玛公司(arkema)(lotader系列ax8820)获得乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物聚(e-stat-gma)，其gma含量为4.5wt％，熔体流动指数mfi为约2g/10min(190℃/2.16kg，由供应商提供)，并且密度为0.93g cm-3
。
[0225]
pp：从西格玛奥德里奇公司(sigma aldrich)(产品号427845)获得聚丙烯-马来酸酐接枝共聚物pp-g-mahma，其ma含量为8wt％-10wt％，粘度为4泊，并且
[0226]
密度为0.93g cm-3
。
[0227]
样品制备：
[0228]
通过使用xplore微型配混机mc5在220℃通过挤出配混5分钟制备包含如上所定义的95wt％ldpe和5wt％pp材料的聚烯烃组合物。在热压机中，将挤出的材料加热至180℃，并将压力提高至37,000kn/m2，此时将材料静置一分钟，然后冷却至室温。该步骤产生1.25mm厚的板。
[0229]
结果
[0230]
通过从1.25mm厚的熔融压制薄膜上切下20mm
×
5mm样品来制备用于蠕变实验的样品。蠕变结果示于表1和图2中。结果明确表明，本发明实施例具有显著更高的抗蠕变性。例如，在负荷(5kpa)30秒后，对比组合物中的应变为147％，而本发明的组合物显示低于6％的应变。
[0231]
表1
[0232] 对比实施例1本发明实施例1本发明实施例2“ldpe”[重量％]9500“ldpe-环氧基团”[重量％]09595“pp-mah”[重量％]055“ipp”[重量％]500
ꢀꢀꢀꢀ
配混温度[℃]220200220板压机温度[℃]180180180
ꢀꢀꢀꢀ
蠕变温度[℃]135135135蠕变应力[kpa]555
15秒时的蠕变应变[％]624.64.230秒时的蠕变应变[％]1475.44.81分钟时的蠕变应变[％]失效6.55.615分钟时的蠕变应变[％]失效12.59.955分钟时的蠕变应变[％]失效14.311.3100分钟时的蠕变应变[％]失效1511.9