1.本发明涉及高分子材料技术领域，更具体地，涉及一种电磁屏蔽聚丙烯组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚丙烯(pp)具有密度低、易加工、力学性能优异等优点，已广泛应用在汽车工业、家电及机械领域。对于汽车工业，聚丙烯主要应用在汽车内外饰零部件上，内饰件如仪表板、门板和立柱等，外饰件如保险杠、挡泥板、导流板等。随着电子及信息技术的迅速发展，对导电材料的需求也越来越迫切。导电材料在防静电和电磁屏蔽等领域具有广泛的应用。
3.随着智能驾控在汽车领域兴起，车载雷达支架及外壳迫切需要满足在77ghz以上的屏蔽效果，需要聚丙烯复合材料满足电磁屏蔽要求，而实现聚丙烯复合材料电磁屏蔽效果就是提高聚丙烯材料的导电性，为了提高聚丙烯材料的导电性，人们进行了很多研究。在聚丙烯中添加导电填料(石墨烯、导电炭黑或者碳纳米管)是目前提高聚丙烯材料导电性能的主要方法之一。例如中国专利(cn108690262a)公开了一种改性石墨烯改性的抗静电聚丙烯复合材料及其制备方法，采用改性的石墨烯来提高导电性能，但是加入的石墨烯会导致材料的力学性能下降。
4.因此，急需开发一种力学性能和电磁屏蔽效果均好的复合材料。


技术实现要素：

5.本发明为克服上述加入石墨烯之后，力学性能会下降的缺陷，提供一种电磁屏蔽聚丙烯组合物。
6.本发明的另一目的在于提供所述电磁屏蔽聚丙烯组合物的制备方法。
7.本发明的另一目的在于提供所述电磁屏蔽聚丙烯组合物的应用。
8.为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
9.一种电磁屏蔽聚丙烯组合物，包括如下按重量份计算的组分：
[0010][0011][0012]
所述mofs-多孔碳材料中mofs的金属中心为磁性金属；
[0013]
所述mofs-多孔碳材料的孔径为0.3～0.55nm；孔容为0.4～0.65cm3/g；比表面积为1200～1700m2/g。
[0014]
本发明将mofs-多孔碳材料加入到聚丙烯树脂中可以避免因为石墨烯的加入导致力学性能下降的缺陷，这是因为本发明mofs-多孔碳材料具有mofs的刚性骨架材料，很好的
保持和提高了聚丙烯组合物的机械性能；另外，mofs-多孔碳材料中的磁性金属实现了电磁屏蔽所需的磁性消耗，从而实现更加优异的电磁屏蔽效果；所述mofs-多孔碳材料的孔径为0.3～0.55nm；孔容为0.4～0.65cm3/g；比表面积为1200～1700m2/g，因此，其具有比表面积大、密集的孔道以及过渡金属的电子空穴，能够束缚聚丙烯复合材料中醛酮类、烃类以及苯类气味物质，得到较低气味的复合材料。
[0015]
本发明中，所述mofs-多孔碳材料的微观结构(孔径、孔容、比表面积)是mofs@石墨烯复合材料经过进一步加工形成的。
[0016]
优选地，所述mofs-多孔碳材料通过mofs@石墨烯复合材料煅烧得到。煅烧的温度可以为600～900℃。
[0017]
优选地，所述煅烧的温度为700～800℃。发明人发现，煅烧温度在700～800℃时，得到的纳米多孔碳孔径均匀，吸附效果更好。
[0018]
煅烧的时间过长，对mofs-多孔碳材料的结构没有影响，但是会浪费能源，因此，优选地，所述煅烧的时间为2～4h。
[0019]
所述mofs可以是常见的有机金属框架材料，优选地，所述mofs优选为类沸石咪唑骨架材料(zif)。常用的类沸石咪唑骨架材料包括但不限于zif-1、zif-3、zif-7、zif-68。
[0020]
优选地，所述mofs@石墨烯复合材料为fe-mofs@石墨烯复合材料、co-mofs@石墨烯复合材料或ni-mofs@石墨烯复合材料中的一种。
[0021]
所述石墨烯可以是商用购买得到的，也可以是经过改性的石墨烯。优选地，所述石墨烯经过如下方法改性得到。
[0022]
取市售的还原氧化石墨烯与水混合配置成水分散体(go)，超声预处理，加入抗坏血酸后继续超声处理；随后连续搅拌、收集沉淀、洗涤。冷冻干燥获得超轻多孔石墨烯水分散体lgo。
[0023]
优选地，石墨烯与抗坏血酸的质量比为1.2～1.5：1。
[0024]
优选地，所述水分散体中，石墨烯与水的质量比为1:8～12。
[0025]
所述mofs-多孔碳材料的制备方法包括如下步骤：
[0026]
s1.制备mofs前驱体溶液、石墨烯水分散体go或超轻多孔石墨烯水分散体lgo；
[0027]
s2.将mofs前驱体溶液与石墨烯水分散体go或超轻多孔石墨烯水分散体lgo混合，老化，得到mofs@石墨烯复合材料；
[0028]
s3.对mofs@石墨烯复合材料进行煅烧，得到所述mofs-多孔碳材料。
[0029]
作为一种实施方式，fe-mofs@石墨烯复合材料的制备方法如下：
[0030]
将二甲基咪唑和硝酸铁分别溶解在n，n-二甲基甲酰胺和甲醇中，并将二者在搅拌下混合均匀，标记为a溶液；将石墨烯或上述制备的超轻多孔石墨烯lgo溶解在甲醇中，并标记为b溶液。将b溶液加入到a溶液中，搅拌后在室温下静置老化。通过离心收集混合液中所得的沉淀并用去离子水洗涤数次，然后在冷冻干燥机中进行干燥，制备得到fe-mofs@石墨烯复合材料。
[0031]
作为一种实施方式，co-mofs@石墨烯复合材料的制备方法如下：
[0032]
将二甲基咪唑和硝酸钴分别溶解在n，n-二甲基甲酰胺和甲醇中，并将二者在搅拌下混合均匀，标记为a溶液；将石墨烯或上述制备的超轻多孔石墨烯lgo溶解在甲醇中，并标记为b溶液。将b溶液加入到a溶液中，连续搅拌后在室温下静置老化。收集沉淀、洗涤数次，
冷冻干燥，制备得到co-mofs@石墨烯复合材料。
[0033]
作为一种实施方式，ni-mofs@石墨烯复合材料的制备方法如下：
[0034]
将二甲基咪唑和硝酸镍分别溶解在n，n-二甲基甲酰胺和甲醇中，并将二者在搅拌下混合均匀，标记为a溶液；将石墨烯或上述制备的超轻多孔石墨烯lgo溶解在甲醇中，并标记为b溶液。将b溶液加入到a溶液中，连续搅拌后在室温下静置老化。收集沉淀、洗涤数次，冷冻干燥，制备得到ni-mofs@石墨烯复合材料。
[0035]
优选地，硝酸铁与石墨烯或超轻多孔石墨烯lgo的质量比为1.0～1.5：1。
[0036]
优选地，硝酸钴与石墨烯或超轻多孔石墨烯lgo的质量比为1.0～1.5：1。
[0037]
优选地，硝酸镍与石墨烯或超轻多孔石墨烯lgo的质量比为1.0～1.5：1。
[0038]
作为一个具体的例子，制备a溶液中，以fe-mofs@石墨烯复合材料为例，二甲基咪唑的用量为10g。硝酸铁的用量也为10g，n，n-二甲基甲酰胺的用量为500ml，甲醇的用量为500ml。其余的a溶液可以参照上述比例实施。
[0039]
优选地，所述聚丙烯树脂为均聚聚丙烯和/或共聚聚丙烯。
[0040]
优选地，所述滑石粉的平均粒径为800～5000目。
[0041]
优选地，所述增韧剂为乙烯辛烯共聚物和/或乙烯丁烯共聚物。
[0042]
优选地，所述加工助剂为抗氧剂、耐候剂或者润滑剂中的一种或多种。
[0043]
优选地，所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或硫代酯类抗氧剂中的一种或多种。
[0044]
优选地，所述润滑剂为乙基双硬脂酰胺和/或芥酸酰胺。
[0045]
所述耐候剂为紫外吸收剂、紫外屏蔽剂、紫外淬灭剂中的一种或多种。
[0046]
所述电磁屏蔽聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0047]
s1.将聚丙烯树脂、mofs-多孔碳材料、增韧剂和加工助剂混合均匀，得到预混物；
[0048]
s2.将将步骤s1的预混料挤出，滑石粉通过挤出机侧喂加入，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，即得电磁屏蔽聚丙烯复合材料。
[0049]
所述电磁屏蔽聚丙烯组合物在制备汽车零部件制品中的应用。
[0050]
将所述电磁屏蔽聚丙烯组合物应用在制备汽车零部件制品中具有低气味、力学性能好和电磁屏蔽效果好的性能。
[0051]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0052]
本发明将mofs-多孔碳材料加入到聚丙烯树脂中可以避免因为石墨烯的加入导致力学性能下降的缺陷，这是由于mofs-多孔碳材料具有mofs的刚性骨架材料，很好的保持和提高了聚丙烯组合物的机械性能；另外，mofs-多孔碳材料中的磁性金属实现了电磁屏蔽所需的磁性消耗，从而实现更加优异的电磁屏蔽效果；mofs-多孔碳材料具有较大的比表面积、密集的孔道以及过渡金属的电子空穴，能够束缚聚丙烯复合材料中醛酮类、烃类以及苯类气味物质，得到较低气味的复合材料。
具体实施方式
[0053]
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0054]
本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域市售常规试
剂、方法和设备。
[0055]
以下实施例及对比例中采用的原料如下：
[0056]
聚丙烯树脂：共聚聚丙烯，pp 7227h中韩(武汉)石油化工有限公司
[0057]
mofs-多孔碳材料a：由fe-mofs@石墨烯复合材料在700℃下煅烧2h得到，孔径为0.35nm；孔容为0.45cm3/g；比表面积为1600m2/g的材料；
[0058]
mofs-多孔碳材料b1：由co-mofs@石墨烯复合材料在700℃下煅烧2h得到，孔径为0.37nm；孔容为0.42cm3/g；比表面积为1500m2/g的材料；
[0059]
mofs-多孔碳材料c：由ni-mofs@石墨烯复合材料在700℃下煅烧2h得到，孔径为0.38nm；孔容为0.47cm3/g；比表面积为1575m2/g的材料；
[0060]
mofs-多孔碳材料b2：由co-mofs@石墨烯复合材料在600℃下煅烧2h得到，孔径为0.30nm；孔容为0.40cm3/g；比表面积为1300m2/g的材料；
[0061]
mofs-多孔碳材料b3：由co-mofs@石墨烯复合材料在750℃下煅烧2h得到，孔径为0.42nm；孔容为0.52cm3/g；比表面积为1650m2/g的材料；
[0062]
mofs-多孔碳材料b4：由co-mofs@石墨烯复合材料在800℃下煅烧2h得到，孔径为0.45nm；孔容为0.44cm3/g；比表面积为1400m2/g的材料；
[0063]
mofs-多孔碳材料b5：由co-mofs@石墨烯复合材料在900℃下煅烧2h得到，孔径为0.55nm；孔容为0.65cm3/g；比表面积为1350m2/g的材料；
[0064]
mofs-多孔碳材料b6：由co-mofs@石墨烯复合材料在700℃下煅烧3h得到，孔径为0.43nm；孔容为0.52cm3/g；比表面积为1500m2/g的材料；
[0065]
mofs-多孔碳材料b7：由co-mofs@石墨烯复合材料在700℃下煅烧4h得到，孔径为0.45nm；孔容为0.47cm3/g；比表面积为1560m2/g的材料；
[0066]
mofs-多孔碳材料b8：由co-mofs@石墨烯复合材料在700℃下煅烧6h得到，孔径为0.52nm；孔容为0.47cm3/g；比表面积为1420m2/g的材料；
[0067]
前述mofs-多孔碳材料a、mofs-多孔碳材料b1～b8、mofs-多孔碳材料c的制备方法：
[0068]
s1.制备lgo：取市售的1.2g还原氧化石墨烯按照质量比1:10的比例与水配置成水分散体(go)，超声预处理，加入1g抗坏血酸后继续超声处理；随后连续搅拌、收集沉淀、洗涤。冷冻干燥获得超轻多孔石墨烯lgo。
[0069]
s2.制备对应的mofs-多孔碳材料：将10g二甲基咪唑和10g硝酸铁或10g硝酸镍或10g硝酸钴分别溶解在500mln,n-二甲基甲酰胺和500ml甲醇中，并将二者在搅拌下混合均匀，标记为a溶液；将上述制备的超轻多孔石墨烯lgo溶解在甲醇中，并标记为b溶液。将b溶液加入到a溶液中，连续搅拌后在室温下静置老化。收集沉淀、洗涤数次，冷冻干燥，制备得到对应的fe-mofs@石墨烯复合材料、ni-mofs@石墨烯复合材料、co-mofs@石墨烯复合材料。
[0070]
mofs-多孔碳材料b9(非zif类mof)：由co-mofs@石墨烯复合材料在700℃下煅烧2h得到孔径为0.39nm；孔容为0.44cm3/g；比表面积为1680m2/g的材料；该实施例中所述co-mofs@石墨烯复合材料，具体合成过程如下：
[0071]
将0.0144g的硝酸钴和0.0135g的1,2,4,5-四(3-羧基苯基)苯加入20ml的玻璃反应瓶中，随后加入6ml的n,n-二乙基甲酰胺，以及90μl甲酸，混合均匀，标记为a溶液，将上述制备的超轻多孔石墨烯lgo溶解在甲醇中，并标记为b溶液。将b溶液加入到a溶液中，连续搅
拌后，将反应容器放入烘箱中，于120℃加热3天，然后冷却至室温，降温时间为10小时。反应结束后，用n,n-二乙基甲酰胺进行清洗，收集反应产物，得到co-mofs@石墨烯复合材料。
[0072]
mofs-多孔碳材料d：cu-btc，孔径0.40nm，孔容为0.53cm3/g；比表面积为1700m2/g，西安奇岳生物科技有限公司；
[0073]
复合材料：由mofs和石墨烯混合而成；将制备好的mofs和石墨烯等质量混合得到。
[0074]
石墨烯：市售；
[0075]
滑石粉a：tyt-777a，3000目三至公司；
[0076]
滑石粉b：htpultra5l，7000目纳奥新材料公司；
[0077]
增韧剂：乙烯辛烯共聚物poe 7447陶氏公司；
[0078]
加工助剂：受阻酚抗氧剂1010和亚磷酸酯抗氧剂168，1:1复配，0.2份,利安隆公司；
[0079]
润滑剂，乙基双硬脂酰胺0.1份，汽巴公司。
[0080]
实施例和对比例的电磁屏蔽聚丙烯组合物的制备方法，包括如下步骤：
[0081]
s1.将聚丙烯树脂、mofs-多孔碳材料和加工助剂混合均匀，得到预混物；
[0082]
s2.将将步骤s1的预混料挤出，滑石粉通过挤出机侧喂加入，通过混炼、熔融、均化后挤出造粒，即得电磁屏蔽聚丙烯复合材料。
[0083]
实施例1～11
[0084]
实施例1～11提供一系列电磁屏蔽聚丙烯组合物，具体配方见表1。
[0085]
表1 实施例1～11的配方(份)
[0086]
[0087][0088]
实施例12～14和对比例1～6
[0089]
实施例12～14和对比例1～6提供一系列聚丙烯组合物，具体配方见表2。
[0090]
表2 实施例12～14和对比例1～6的配方(份)
[0091][0092]
性能测试
[0093]
上述实施例和对比例均通过下述性能测试；
[0094]
1.材料物理性能测试方法均参照iso标准，悬臂梁缺口冲击强度：iso 180：2000，测试能量，2.75j。
[0095]
2.体积电阻率：参照iec60093标准，采用上海精密科学仪器有限公司制造的zc46a高阻计配以zc36的电极进行测试；
[0096]
3.气味测试：按pv 3900-2019测试，50g粒子，80℃烘2h，65℃测评；分为1～6个等级；1表示为感觉不到；2表示为可感觉到，不扰人；3表示为可明显感觉到但还不扰人；4表示
为扰人；5表示为强烈反感；6表示为难以容忍。
[0097]
表3 实施例和对比例的性能
[0098][0099]
从实施例2和4～7看，煅烧温度在700～800℃时，效果更好；
[0100]
从对比例1～3看，不加入mofs-多孔碳材料，或者只加入石墨烯，或者只加入co-mofs和石墨烯的复合材料，其电磁屏蔽效果都不能满足要求。
[0101]
从对比例4可以看出，如果用铜这种非磁性金属形成的mofs-多孔碳材料，也是不具有电磁屏蔽效果，对比例5可以看出，mofs-多孔碳材料添加量过大，虽然电磁屏蔽效果得到进一步提升，但冲击性能出现明显下降。对比例6可以看出，mofs-多孔碳材料添加量过少，虽然电磁屏蔽效果不足。
[0102]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。