1.本发明涉及胶粘剂技术领域，尤其涉及一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘 剂及其制备方法。
背景技术：
2.胶粘剂(adhesive)是通过界面的黏附和内聚等作用，能使两种或两种以 上的制件或材料连接在一起的天然的或合成的、有机的或无机的一类物质。
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胶粘剂”是通用的标准术语，亦包括其他一些胶水、胶泥、胶浆、胶膏等。 胶粘剂在工业和生活中均有广泛的应用，在工业生产中能够简化工业、降低 成本。
3.目前，普通胶粘剂存在一定的污染问题：挥发性有机化合物(voc)在 胶粘剂中存在的很多，如溶剂型胶粘剂中的有机溶剂；三醛胶(酚醛、脲醛、 三聚氰胺甲醛)中的游离甲醛。这些易挥发性的物质排放到大气中，危害很 大，而且有些能够发生光化作用，产生臭氧，低层空间的臭氧污染大气，影 响生物的生长和人类的健康；有些卤代烃溶剂则是破坏大气臭氧层的物质。 有些芳香烃溶剂毒性很大，甚至有致癌性；甲基丙烯酸甲酯、二氧化硫、乙 胺等刺激性气味大，恶化了大气环境。
4.例如：环氧树脂胶粘剂中的有害物质主要有芳香胺、乙二胺、二甲基丙 胺、顺酐、十二烯基丁二酸酐等固化剂；磷酸三甲酚酯、dbp、dop等增塑 剂；501、690、丁二烯双环氧、环氧化苯乙烯、乙烯基环己烯双环氧(yj一 132)、煤焦油等稀释剂；石英粉、石棉粉、三氧化二铬、铬酸锌、氧化铍等 填料。690稀释剂对皮肤有强烈过敏中毒作用。其中，丁二烯双环氧毒性最 大。乙烯基环己烯双环氧对皮肤有刺激性，还能使白鼠产生肉瘤。煤焦油对 环境和人体都有较大危害。
5.酚醛树脂胶粘剂中的游离苯酚和甲醛等，会污染环境，危及健康。苯酚 蒸气有刺激性，接触皮肤能引起中毒，吸入后会损害肾脏、空气中最高容许 浓度为5ppm。窒息性气味，对眼、鼻有强烈的刺激作用。使人流泪、过敏。 吸入甲醛蒸气会引起恶心、鼻炎、支气管炎和结膜炎，接触皮肤会引起过敏 或皮炎。
6.α-氰基丙烯酸酯胶粘剂的阻聚剂：二氧化硫(s02)，具有刺激性臭味，会 造成大气污染。对眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用，大量吸入可引起肺水肿、 喉水肿、声带痉挛而窒息。
7.目前抗菌胶粘剂多为在胶粘剂中掺混抗菌剂，混入的抗菌剂多一般分为 有机抗菌剂和无机抗菌剂，有机抗菌剂多为酚类醇类化合物，抗菌效果需要 通过小分子抗菌剂从胶粘剂中渗出来实现，短期效果强，但存在抗菌寿命短 的问题；无机抗菌剂多为含有抗菌性的金属离子，较有机抗菌剂而言，无机 抗菌剂缓释长效、性能稳定，但也存在着价格昂贵，重金属对人体不够安全 等隐患。
8.专利号为cn201911325342.x的专利文件公开了一种具有抗菌功能的淀 粉胶粘剂及其制备方法，在淀粉胶粘剂中引入石墨烯/纳米银复合材料，一方 面可以提高淀粉胶粘剂的抗菌性能，使淀粉胶粘剂在潮湿环境下仍然能保持 粘结性；另一方面，石墨烯材料提
高了淀粉胶粘剂的柔软性、回弹性和可塑 性，提高了工作性能。虽然该专利也利用了生物基材料制备胶粘剂，但其主 要抗菌成分为纳米银材料，一方面增加了胶粘剂的成本，另一方面石墨烯和 纳米银对人体健康存在潜在的风险，而且纳米银与淀粉胶粘剂基体之间为物 理混合，容易析出，抗菌耐久性得不到保障。
9.有鉴于此，有必要设计一种改进的绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂及其制 备方法，以解决上述问题。
技术实现要素：
10.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种绿色无溶剂生 物基抗菌胶粘剂及其制备方法。该胶粘剂为包含多巯基化合物、包含至少两个烯 烃基的联苯二酚类衍生物和催化剂的多组分胶粘剂，将各组分混合加热熔化，然 后涂覆至基材表面，在光或热作用下即可引发固化实现粘结，具有绿色无污染、 无溶剂、固化粘结速度快、粘结强度高的特点。
11.为实现上述发明目的，本发明提供了一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂，所 述胶粘剂的组分包含第一单体、第二单体和催化剂，所述第一单体、第二单体和 催化剂的质量份数比为40-50：50-60：1-3；
12.其中所述第一单体为包含至少两个烯烃基的联苯二酚类衍生物，所述第二 单体为多巯基化合物。
13.所述第一单体为5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚或其衍生物；所述第二单体为 三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，所述催化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯或偶氮二 异丁腈。
14.作为本发明的进一步改进，所述第一单体为5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚； 所述第二单体为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯，所述催化剂为过氧化苯甲酸 叔丁酯或偶氮二异丁腈。
15.一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
16.s1.将5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃ 下搅拌均匀，5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的 质量份数比为40-50：50-60；
17.s2.将体系温度降至50℃以下，得到透明油状混合物；
18.s3.向s2中加入催化剂，其中，催化剂与s2混合物的质量份数比为1-3： 100；
19.s4.将s3得到的混合物搅拌均匀，得到无色透明或黄色透明油状液体，即为 所述绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
20.本发明的有益效果是：
21.1.本发明提供的绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂，包括巯基化合物、包含至少 两个烯烃基的联苯二酚类衍生物和催化剂，混合后一起涂覆在基材的表面，在催 化剂作用下，乙烯基与多巯基交联形成含苯环的树枝状或网状结构，从而增强胶 粘剂自身强度，防止胶粘剂由于自身断裂导致的粘结强度低、粘结效果差的问题， 因此具有强粘结作用。其中，聚合物中的联苯二酚结构使得分子链上具有丰富的 羟基，酚羟基可以和金属形成络合物；或者与木材和无机基材表面的羟基形成大 量氢键；巯基也可与金属形成络合；在聚合时，双键在催化剂作用下产生的自由 基，可与基材表面游离基团形成化学键；硫醇烯聚合后产生
较强内应力，增强了 粘结剂本体强度，最终交联固化后使其粘结效果显著提高。
22.2.本发明提供的绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂，优选5',5-二烯丙基-2,2'-联 苯二酚为第一单体，该物质为天然生物质化合物，具有良好的抗菌性和生物相容 性。在抗菌作用方面，5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚对格兰氏阳性菌、耐酸性菌、 丝状真菌有显著的抗菌活性，对变形链球菌有更加显著的抗菌作用，对葡萄球菌 的抑制作用最强。5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚聚合后仍然保留酚羟基结构，因此 聚合成胶粘剂后仍然具有抗菌能力，延长了使用寿命。
23.3.本发明提供的绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂，为多组分胶粘剂，使用时， 按原料配比调配好各组分，然后涂覆至基材表面，在加热条件下即可引发固化粘 结。因此，本发明的胶粘剂无需溶剂，具有绿色无污染、毒性小、固化粘结速度 快、粘结强度高、抗菌性能优异的特点。
附图说明
24.图1为本发明实施例1制备的固化交联后的胶粘剂的红外光谱图；
25.图2为本发明实施例2制备的固化交联后的胶粘剂的红外光谱图；
26.图3为本发明实施例1和实施例2制备的固化交联后的胶粘剂的拉伸强度；
27.图4为本发明实施例1和实施例2制备的固化交联后的胶粘剂的抗菌实验 结果。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例 对本发明进行详细描述。
29.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在 具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而 省略了与本发明关系不大的其他细节。
30.另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在 涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设 备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括 为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
31.本发明提供的一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂，包含第一单体、第二单体 和催化剂；第一单体为包含至少两个烯烃基的联苯二酚类衍生物，第二单体为多 巯基化合物。将此种结构的两个单体混合在基材表面交联后，具有强粘结作用。 乙烯基与多巯基发生硫醇-烯加成聚合，形成树枝状或网状结构，可增强胶黏剂 本体强度，防止胶粘剂由于本身断裂导致的粘结强度低的问题；而且，联苯二酚 使得分子链上具有丰富的羟基，酚羟基可以和金属形成络合物；与木材和无机物 表面的羟基形成大量氢键，因此交联固化后使其粘结性能大大提高。
32.其中，第一单体、第二单体和催化剂质量份数比为40-50：50-60：1-3。
33.优选地，第一单体为2,2'-联苯二酚的二烯丙基类衍生物；多巯基化合物为三 巯基的羧酸酯类化合物。更优选地，第一单体为5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚；三 巯基的羧酸酯类化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯。5',5-二烯丙基-2,2'
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联苯二酚为天然
生物质化合物，具有抗菌性和生物相容性。在抗菌作用方面， 5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚对格兰氏阳性菌、耐酸性菌、丝状真菌有显著的抗菌 活性，对变形链球菌有更加显著的抗菌作用，对葡萄球菌的抑制作用最强。5',5
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二烯丙基-2,2'-联苯二酚聚合后仍然保留酚羟基结构，因此聚合成胶粘剂后仍然 具有抗菌能力，延长了使用寿命。
34.催化剂为过氧化苯甲酸叔丁酯(tbpb)或偶氮二异丁腈(aibn)。
35.本发明抗菌胶粘剂固化交联后得到的为树枝状和/或网状聚合物结构。例如 下式所示结构：
[0036][0037]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
s1.将5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃ 下搅拌均匀，5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯的 质量份数比为40-50：50-60；
[0039]
s2.将体系温度降至50℃以下，得到透明油状混合物；
[0040]
s3.向s2中加入催化剂，其中，催化剂与s2混合物的质量份数比为1-3： 100；
[0041]
s4.将s3得到的混合物搅拌均匀，得到无色透明或黄色透明油状液体，即为 所述绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0042]
一种以上任一项的绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂，或者以上任一项的制备 方法制备的绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂在木材、金属、玻璃或塑料粘结中的应 用，绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂通过加热固化。
[0043]
将绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂涂抹到需要粘接的基材上，在60-160℃条 件下加热10-30min，粘结完成。
[0044]
下式为一些实施方式中的固化粘结方程式：
[0045][0046]
实施例1
[0047]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0048]
(1)将40质量份的5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与60质量份的三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃下，以200r/min的速度搅拌，使反应物混合均匀；
[0049]
(2)将(1)中混合物的温度降至50℃，得到透明油状混合物；
[0050]
(3)向(2)中加入1份的偶氮二异丁腈搅拌至混合均匀，得到黄色透明油 状液体，即获得绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0051]
将实施例1获得的绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂涂在聚四氟板上，并置于 100℃的烘箱中固化30min，然后对固化后的胶粘剂膜进行如下表征。
[0052]
请参见图1所示，为实施例1所制得的热固性胶粘剂的红外光谱图。在反 应物聚合后，原本属于的1635cm-1
处的烯丙基特征峰和原本属于的 2571cm-1
处的巯基特征峰消失，并在1136cm-1
出现硫醚特征峰，证明热固性胶 粘剂的成功合成。
[0053]
实施例2
[0054]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0055]
(1)将50质量份的5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与50质量份的三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃下，以200r/min的速度搅拌，使反应物混合均匀；
[0056]
(2)将(1)中混合物的温度降至50℃，得到透明油状混合物；
[0057]
(3)向(2)中加入3份的偶氮二异丁腈搅拌至混合均匀，得到黄色透明油 状液体，即获得绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0058]
将实施例2获得的绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂涂在聚四氟板上，并置于 100℃的烘箱中固化30min，然后对固化后的胶粘剂膜进行如下表征。
[0059]
请参见图2所示，为实施例2制得的热固性胶粘剂的红外光谱图。在反应 物聚合后，原本属于的1635cm-1
处的烯丙基特征峰和原本属于的 2571cm-1
处的巯基特征峰消失，并在1132cm-1
出现硫醚特征峰，证明热固性胶 粘剂的成功合成。
[0060]
请参见图3所示，为实施例1和2制得的热固性胶粘剂树脂的应力-应变图。 实施例1最大拉伸强度达到68mpa，实施例2最大拉伸强度达到76mpa，说明 采用本发明提供的制备
方法得到的胶黏剂具有很强的本体强度，可有效防止胶 粘剂由于本身断裂导致的粘结强度低的问题。
[0061]
请参见图4所示，为通过紫外-可见分光光度法测试共培养菌液的吸光度。 所测试细菌为金黄色葡萄球菌，所测试菌液与胶粘剂质量比为200：1。空白对 照组纯菌液37℃下培养24h后的紫外吸光度，od值为0.713；环氧树脂组为市 场购买的多组分环氧树脂胶粘剂固化后与纯菌液共培养24h后的紫外吸光度， od值为0.708；实施例1组为实施例1与纯菌液共培养24h后的紫外吸光度， od值为0.060，与空白对照组相比，抑菌率为91.58％；实施例2组为实施例2 与纯菌液共培养24h后的紫外吸光度，od值为0.059，抑菌率91.73％。由此可 见，本发明制备的胶黏剂还具有良好的抗菌作用。
[0062]
表1实施例1和2的粘接固化时间测试结果
[0063]
项目实施例1实施例2多组分环氧树脂胶粘剂定位时间6.5min7min30min完全固化时间24h24h72h
[0064]
表2实施例1和2在不同基材表面的粘接强度测试结果
[0065][0066][0067]
从表1和2可以看出，本发明制备的抗菌胶粘剂的固化时间远低于多组 分环氧树脂胶粘剂。对基材的粘结抗拉伸强度也远高于多组分环氧树脂胶粘 剂，最高可高达两倍多。其中，实施例2制备的胶粘剂对木/木、铁/铁、玻璃 /玻璃、pvc/pvc基材均有较好的粘结强度，尤其是对铁/铁、玻璃/玻璃基材 的粘结强度达45mpa以上。实施例1制备的胶粘剂对铁/铁、玻璃/玻璃基材 有较好的粘结强度。
[0068]
实施例3
[0069]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
(1)将40质量份的5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与60质量份的三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃下，以200r/min的速度搅拌，使反应物混合均匀；
[0071]
(2)将(1)中混合物的温度降至50℃，得到透明油状混合物；
[0072]
(3)向(2)中加入2份的偶氮二异丁腈搅拌至混合均匀，得到黄色透明油 状液体，即获得绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0073]
实施例4
[0074]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0075]
(1)将40质量份的5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与60质量份的三羟甲基丙 烷三
(3-巯基丙酸)酯在120℃下，以200r/min的速度搅拌，使反应物混合均匀；
[0076]
(2)将(1)中混合物的温度降至50℃，得到透明油状混合物；
[0077]
(3)向(2)中加入3份的偶氮二异丁腈搅拌至混合均匀，得到黄色透明油 状液体，即获得绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0078]
实施例5
[0079]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0080]
(1)将45质量份的5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与55质量份的三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃下，以200r/min的速度搅拌，使反应物混合均匀；
[0081]
(2)将(1)中混合物的温度降至50℃，得到透明油状混合物；
[0082]
(3)向(2)中加入1份的偶氮二异丁腈搅拌至混合均匀，得到黄色透明油 状液体，即获得绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0083]
实施例6
[0084]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0085]
(1)将45质量份的5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与55质量份的三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃下，以200r/min的速度搅拌，使反应物混合均匀；
[0086]
(2)将(1)中混合物的温度降至50℃，得到透明油状混合物；
[0087]
(3)向(2)中加入2份的偶氮二异丁腈搅拌至混合均匀，得到黄色透明油 状液体，即获得绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0088]
实施例7
[0089]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0090]
(1)将45质量份的5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与55质量份的三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃下，以200r/min的速度搅拌，使反应物混合均匀；
[0091]
(2)将(1)中混合物的温度降至50℃，得到透明油状混合物；
[0092]
(3)向(2)中加入3份的偶氮二异丁腈搅拌至混合均匀，得到黄色透明油 状液体，即获得绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0093]
实施例8
[0094]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0095]
(1)将50质量份的5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与50质量份的三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃下，以200r/min的速度搅拌，使反应物混合均匀；
[0096]
(2)将(1)中混合物的温度降至50℃，得到透明油状混合物；
[0097]
(3)向(2)中加入1份的偶氮二异丁腈搅拌至混合均匀，得到黄色透明油 状液体，即获得绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0098]
实施例9
[0099]
一种绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0100]
(1)将50质量份的5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚与50质量份的三羟甲基丙 烷三(3-巯基丙酸)酯在120℃下，以200r/min的速度搅拌，使反应物混合均匀；
[0101]
(2)将(1)中混合物的温度降至50℃，得到透明油状混合物；
[0102]
(3)向(2)中加入2份的偶氮二异丁腈搅拌至混合均匀，得到黄色透明油 状液体，即获得绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂。
[0103]
综上，本发明提供的绿色无溶剂生物基抗菌胶粘剂，为由含巯基化合物、 包含至少两个烯烃基的联苯二酚类衍生物和催化剂组成的多组分胶粘剂，在 基材表面固化交联后，乙烯基可与多巯基交联形成树枝状或网状结构，从而 增强胶黏剂本体强度，防止胶粘剂由于本身断裂导致的粘结强度低的问题， 因此具有强粘结作用。优选5',5-二烯丙基-2,2'-联苯二酚为第一单体，该物质 为天然生物质化合物，具有良好的抗菌性和生物相容性。因此，本发明的胶 粘剂无需溶剂，具有绿色无污染、无溶剂、毒性小、固化粘结速度快、粘结 强度高、抗菌性能优异的特点。
[0104]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施 例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发 明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范 围。