专利名称：9-((2-甲基-1h-咪唑-1-基)乙基)-9h-咔唑及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种咔唑的衍生物，尤其是涉及一种带有咪唑基团的咔唑衍生 物。本发明还涉及该化合物的制备方法。
背景技术：
咪唑又名1，3-二氮杂茂，许多医药、农药、染料、表面活性剂、纺织助剂 等均含有咪唑环结构。
味唑是染料、塑料、农药等工业的重要原料。咔唑及其衍生物分子具有较 大的％-电子共轭体系和较强的分子内电子转移特性，具有卓越的光电功能性 质，被广泛应用于有机光电材料的研究。其中一个重要的研究方向就是通过单 分子亲核取代反应，在味唑的N原子上引入取代基R，使得咔唑环3，6位置上的 H更加活泼，进而可通过分子设计合成更大的7t-电子共轭体系咔唑衍生物。而 N原子上的取代基团是给电子还是吸电子基团，直接决定着其后续衍生物在有机 电致发光器件中作为空穴传输层材料或是空穴阻挡层材料。
味唑及N-烷基咔唑类化合物有着广泛的用途，是国内外精细化工和材料科 学研究的热点之一，咔唑及其衍生物广泛应用于合成药物、颜料以及光电导材 料等领域。
以杂环化合物修饰味唑制备N-杂环味唑化合物，仍未见系统研究报道，而 以咪唑杂环化合物修饰味唑制备新型的N-咪唑咔唑化合物，则有望得到药效优 良的抗菌药物。

发明内容
本发明的目的是提供一种带有咪唑基团的咔唑衍生物9-((2-甲基-lH-咪唑 -l-基)乙基)-9H-咔唑。
本发明的另一目的在于提供上述化合物的制备方法。
本发明提供的9-((2-甲基-1H-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑的分子式为C18H17N3,其分子结构如式(I):
本发明合成的9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑的外观为白色针 状晶体，其熔点为144~145°C，不溶于水，易溶于无水乙醇、氯仿中。红外光 谱表征确定其为9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑。
本发明9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑的制备方法是先以2-甲 基咪唑与1,2-二氯乙垸为初始原料，经过烷基化反应制备出1-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑，再以味唑和l-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑为原料，经过烷基化反应，制 备出9-((2-甲基-lH-咪唑-1-基)乙基)-9H-咔唑。
本发明9-((2-甲基-1H-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑的具体制备方法是 搅拌下，向KOH的DMF溶液中加入1,2-二氯乙烷，升温至75'C滴加2-甲基 咪唑的DMF溶液，于40 10(TC反应2 12h,制备得到1-(2-氯乙基)-2-甲基咪 唑，其反应方程式为
搅拌下，向KOH的DMF溶液中加入味唑，滴加1_(2-氯乙基)-2-甲基咪唑的 腿F溶液，于10-60。C反应4~9h,制备得到9-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙 基)-9H-味唑，化学反应方程式如下 _
+ C1CH2CH2C1
7 CH3 CH7CH,C1
T CH3 CH2CH2C1其中，在1-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑的合成中，2-甲基咪唑1，2-二氯乙烷 :氢氧化钾的物质的量比为1 : 1~3 : 1~5。
在9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑的合成中，咔唑1-(2-氯乙 基)-2-甲基咪唑氢氧化钾的物质的量比为1: 1~4: 1 ~ 3。
本发明由味唑与2-甲基咪唑结合，制备出了新的化合物9-((2-甲基-lH-咪 唑-l-基)乙基)-9H-咔唑，该化合物可以应用于医药、光电照相材料等领域，其 制备过程简单，成本低，收率高。
具体实施例方式
实施例1
称取氢氧化钾lg(O. 021mol)，量取匿F10mL， 一起加入三口烧瓶中搅拌 20min，量取1，2-二氯乙烷3mL(0. 038mol)加入三口烧瓶中，升温至75。C,称取 2-甲基咪唑lg(O. 015mol)溶于15mLDMF中，逐滴加入到三口烧瓶中，在30min 内加完，之后反应8h,停止加热，搅拌下冷却至室温。抽滤得到白色沉淀，晾 干。将滤液在真空度0. 088Mpa下减压蒸馏，在46"C下有馏分蒸出，为无色透明 液体，冷却后瓶壁出现透明结晶，收集结晶并干燥，得到2.97gl-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑，收率75. 0%。
在装有搅拌器的三口烧瓶中加入^(0. (M2mol)K0H和lSmLDMF，室温下搅拌 20min，加入0. 5g (1. 5mmo1)味唑，继续搅拌40min,将0. 375g (1. 5mmo1) 1-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑溶解在18mLDMF中，搅拌下由恒压漏斗缓慢加入到三口烧 瓶中，滴加完毕后，将反应混合物在室温下反应8h，倒入冷水中，有大量的白 色沉淀生成。静置过滤，用冷水洗涤数次，直至PH值呈中性，抽滤得到白色粉 末状物质，再加入氯仿与乙醇，搅拌并加热至全部溶解，自然冷却，减压抽滤 得到白色针状晶体。干燥、称重得到0. 32g9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-味唑，收率95. 1%。
将9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑以KBr压片，釆用Analec傅立叶红外光谱仪进行结构表征，谱图分析结果如下
927. 70cm-'处的吸收是C-N键的伸缩振动峰；1326. 93cnf1处的吸收峰是亚甲 基-CH2的特征吸收谱带。1600cm— 1463. 87cn^和1450. 37cnT1的三个特征吸收谱 带是苯环的骨架振动v^; 725. 18cm-i处的强吸收峰是苯环的C-H键面外弯曲振 动"。3049. 25cm-'是苯环C-H键的伸缩振动吸收vcH; 1650. 95cm—1、 1463. 87cnf1 和1450. 37cm—i是味哇基中苯环的特征吸收带；1249. 79cm—〗是叔芳胺的C-N键伸 缩振动吸收^; 725. 18cm-'同样也是咔唑基中芳环的C-H键面外弯曲振动。
将该谱图与9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-味唑的标准谱图进行对 比，可知制备出的目标产物的确是9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑。
实施例2
称取氢氧化钾lg(O. 021mol)，量取DMF10mL， 一起加入三口烧瓶中搅拌 20min，量取1, 2-二氯乙烷3mL(0. 038mol)加入三口烧瓶中，升温至60。C，称取 2-甲基咪唑lg(O. 015mol)，溶于15mL的画F中，逐滴加入到三口烧瓶中，在 30min内加完，后反应6h,停止加热，搅拌冷却至室温。然后抽滤，过滤出白 色沉淀，晾干，将滤液在真空度为0. 08腿pa下减压蒸馏，在46。C下有馏分蒸出， 为无色透明液体，冷却后瓶壁出现透明结晶，收集结晶，干燥，称量得产品2. 22g。 1-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑的收率为56. 2%。
在装有搅拌器的三口烧瓶中，加入2. Og KOH和15mLDMF，室温搅拌20min， 加入0. 5g( 1. 5mmo1 )味唑继续搅拌40min,将0. 375g (1. 5咖o1) 1- (2-氯乙基)-2-甲基咪唑溶解在18mL DMF中配成溶液，在搅拌条件下由恒压漏斗缓慢加入到反 应器中。滴完后将反应混合物在4(TC下反应6h，倒入冷水中，有大量的白色沉 淀生成。静置过滤，用冷水洗涤数次直至PH呈中性，抽滤得白色粉末状物质即 为粗产品，再加入氯仿与乙醇搅拌并加热到固体全部溶解，自然冷却。溶液析 出晶体后，减压抽滤，得白色针状晶体。将晶体干燥、称重0.23g， 9-((2-甲基 -lH-咪哇-l-基)乙基)-9H-味唑的收率70. 3%。实施例3
称取氢氧化钾lg，量取适量DMF10mL,加入三口烧瓶中搅拌"min，然后量 取1,2-二氯乙烷3mL，加入三口烧瓶中，加热升温至75°C,称取2-甲基咪唑lg， 溶于15mL的DMF中，逐滴加入到三口烧瓶中，在30min内加完，后反应5h，停 止加热，搅拌冷却至室温。然后抽滤，过滤出白色沉淀，晾干，将滤液在真空 度为0. 088Mpa下减压蒸馏，在46'C下有馏分蒸出，为无色透明液体，冷却后瓶 壁出现透明结晶，收集结晶，干燥，称量得产品2.4g。 1-(2-氯乙基)-2-甲基咪 哇的收率为61.2%。
在装有搅拌器的三口烧瓶中，加入2. Og KOH和15mLDMF，室温搅拌20rain， 加入0. 5g( 1. 5mmo1 )味唑继续搅拌40min，将0. 375g(l. 5mmo1) l-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑溶解在18mL DMF中配成溶液，在撹拌条件下由恒压漏斗缓慢加入到反 应器中。滴完后将反应混合物在6(TC下反应7h,倒入冷水中，有大量的白色沉 淀生成。静置过滤，用冷水洗涤数次直至PH呈中性，抽滤得白色粉末状物质即 为粗产品，再加入氯仿与乙醇搅拌并加热到固体全部溶解，自然冷却。溶液析 出晶体后，减压抽滤，得白色针状晶体。将晶体干燥、称重0.27g, 9-((2-甲基 -lH-咪哇-l-基)乙基)-9H-味唑的收率80. 4°/。。
权利要求
1、一种带有咪唑基团的咔唑衍生物9-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-9H-咔唑，其分子结构如式(I)
2、 一种9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑的制备方法，是先以2-甲基咪唑与1,2-二氯乙烷为初始原料，经过烷基化反应制备出1-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑，再以味唑和l-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑为原料，经过烷基化反应，制 备出9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-味唑。
3、 根据权利要求2所述的9-((2-甲基-lH-咪唑-1-基)乙基)-9H-咔唑的制备方法，包括以下步骤搅拌下，向K0H的DMF溶液中加入1，2-二氯乙烷，升温至"。C滴加2-甲基 咪唑的DMF溶液，于40 100。C反应2 12h,制备得到1-(2-氯乙基)-2-甲基咪唾；撹拌下，向K0H的DMF溶液中加入味唑，滴加1-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑的 DMF溶液，于10 6(TC反应4~9h，制备得到9-((2-甲基-1H-咪唑-l-基)乙 基)-9H-味唑。
4、 根据权利要求2所述的9-((2-甲基-lH-咪唑-1-基)乙基)-9H-咔唑的制 备方法，其特征是2-甲基咪唑1,2-二氯乙烷氢氧化钾的物质的量比为1: 1 ~ 3 : 1 ~ 5。
5、 根据权利要求2所述的9-((2-甲基-lH-咪唑-l-基)乙基)-9H-咔唑的制 备方法，其特征是味唑1_(2-氯乙基)-2-甲基咪唑氢氧化钾的物质的量比为 1 : 1 ~ 4 : 1 ~ 3。
全文摘要
一种带有咪唑基团的咔唑衍生物9-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-9H-咔唑，其分子结构如式(I)，其制备方法是先以2-甲基咪唑与1，2-二氯乙烷为初始原料，经过烷基化反应制备出1-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑，再以咔唑和1-(2-氯乙基)-2-甲基咪唑为原料，经过烷基化反应，制备出9-((2-甲基-1H-咪唑-1-基)乙基)-9H-咔唑。该化合物熔点为144～145℃，不溶于水，易溶于无水乙醇、氯仿中，可以应用于医药、光电照相材料等领域。
文档编号C07D403/00GK101531655SQ20091007411
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月8日 优先权日2009年4月8日
发明者丽 宋, 崔建兰, 梅 段, 巍 毛, 马雪梅 申请人:中北大学