专利名称：一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用。
背景技术：
醋酐是一种无色透明液体，有剌鼻辛辣的嗅味。醋酐与乙醚可以 以任意比例溶于乙醇和水中放出分解热，水解生成醋酸，溶于醇、醚、 丙酮等有机溶剂。醋酐是一种重要的有机化工原料和有机合成中间 体，具有非常广泛的用途。醋酐主要用为乙酰化试剂、脱水剂、溶剂 等。醋酐是生产醋酸纤维素的主要原料，此外醋酐还广泛应用于医药、 染料、农药、轻工、纺织等领域。
目前，醋酐的主要生产方法有乙醛氧化法、烯酮法、羰基合成法。 乙醛氧化法和烯酮法存在生产成本较高、效益差、环境污染严重、规
模小等诸多不利因素，而作为20世纪80年代兴起的羰基合成法克服 了前两种方法的部分缺点而受到越来越多研究者的重视。羰基化合成 醋酐的具有流程短，产品质量好，能耗低，三废排放少，并可以实现 醋酸与醋酐的联产等优点。应用于研究羰基合成醋酐的催化剂体系主 要包括WIB贵金属和非贵金属两大类。其中采用贵金属催化剂合成醋 酐方面的研究已取得了较大进展并已经实现工业化。近年来，中国科 学院化学研究所蒋大智等在贵金属铑体系催化剂的研究方面取得了 较大突破，并成功用于工业生产。铑基催化剂在催化活性和选择性方 面被具有其它金属催化剂无可比拟的优势，但是铑作为贵金属其资源 储量有限，价格昂贵，从而导致催化剂生产成本较高，因此幵发适用 于羰基化合成醋酐的非贵金属催化剂具有重要的现实意义。近年来， 镍基催化剂应用于乙酸甲酯羰基化合成醋酐的研究已取得了一定的 进展，然而尚未有工业化的报道。Tsutomu Shlkada等 (In. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985, 24， 521-525)报道了负载型镍催 化剂应用于乙酸甲酯气相羰基化反应制备醋酐，但乙酸甲酯的转化率 和醋酐的收率较低。

发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性较高、制备简单、成本低廉的
3合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用。
本发明的催化剂各组分质量百分比组成为Ni的氯化物或氧化
物:Sn的氯化物或氧化物Cr的氯化物、氧化物或硫化物载体二20
30%: 10 20%: 15 30%: 30 55%。
如上所述的载体为活性炭、氧化镁或碳化硅。 催化剂的制备方法按催化剂组成将Ni前驱体、Sn前驱体、Cr
前驱体配制成混合溶液，将载体加入含催化剂前驱体的混合溶液浸
渍，静置4 25小时，于80 13(TC烘干，在N2气氛中于400 800
t:焙烧4 6小时，即可制得所需的催化剂。
如上所述的含Ni的前驱体为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。 如上所述的含Sn的前驱体为氯化锡、氯化亚锡或硝酸锡。 如上所述的含Cr的前驱体为硝酸铬、硫酸铬或氯化铬。 本发明催化剂的应用方法为反应物乙酸甲酯和助剂碘甲垸的摩
尔比为4: 1 9: 1，反应原料气一氧化碳与氢气的摩尔比为5: l 12:1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1: 1 1: 4。反应在固定床反 应器上进行，反应气体空速为900 1700h—1 ，反应温度为185 220 。C，反应压力4 8MPa ，反应时间4 22h。
本发明的优点如下
1. 催化剂具有较高的活性，反应物乙酸甲酯的转化率可以达到
20-40%，产物醋酐的选择性可达到80%以上。
2. 催化剂原料廉价易得，大大降低了催化剂的生产成本，有利于大规 模生产。
3. 本发明工艺简单，操作方便。
4. 气一固非均相反应使得产品易于分离，减轻了对设备的腐蚀。
具体实施例方式
实施例1 :
1. 制备催化剂按硝酸镍20%、硝酸铬12%、氯化锡30%、碳化 硅38%的组成，将碳化硅加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置 12小时，于115匸烘干，N2气氛下于60(TC焙烧5小时，即可制得反
应所需催化剂。
2. 反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲烷的摩
尔配比为8: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为8.5: 1，乙酸甲酯与一
氧化碳的摩尔比为l: 1。反应空速为IIOO h—1，反应温度为18(TC，反应压力为6.0 MPa ，反应时间为7小时，即可得选择性为58.6%
的醋酐，乙酸甲酯转化率为26.2% 。
实施例2:
1. 制备催化剂按硝酸镍24%、硝酸铬18%、氯化锡20%、活性 炭38%的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置 12小时，于12(TC烘干，化气氛下于65(TC焙烧6小时，即可制得所需 催化剂。
2. 反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲烷的摩 尔配比为7.5: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为12:1，乙酸甲酯与一 氧化碳的摩尔比为l: 3，反应空速为1400 h—、反应温度为195。C， 反应压力为6.3 MPa ，反应时间为10小时，即可得选择性为72.3 %的醋酐，乙酸甲酯转化率为27.5%。
l.制备催化剂:按硝酸镍20%、硝酸铬18%、硝酸锡20%、活性 炭42%的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置 12小时，于12(TC烘干，N2气氛下于60CTC焙烧4. 5小时，即可制得所需 催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲烷的 摩尔配比为8: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为11: 1，乙酸甲酯与一 氧化碳的摩尔比为l: 3，反应空速为1300 h—'，反应温度为210。C， 反应压力为5. 3 MPa ，反应时间为9小时，即可得选择性为63. 2%的 醋酐，乙酸甲酯的转化率为20.8%。 实施例4: .
l.制备催化剂按醋酸镍22%、硝酸铬18%、硝酸锡20%、活性 炭40%的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置 IO小时，于12(TC烘干,N2气氛下于60(TC焙烧4小时，即可制得所需催 化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲垸的 摩尔配比为7: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为6: 1，乙酸甲酯与一
氧化碳的摩尔比为l: 4，反应空速为1200 h—、反应温度为21(TC， 反应压力为5. 8 MPa ，反应时间为7小时，即可得选择性为70. 9%的 醋酐，乙酸甲酯的转化率为31.2。/0。 实施例5:
5l.制备催化剂按醋酸镍25%、硝酸铬l挑、硝酸锡16%、氧化 镁41%的组成，将氧化镁加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置
18小时，于9(TC烘干，N2气氛下于75(TC焙烧6小时，即可制得所需催 化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲垸的
摩尔配比为9: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为5: 1，乙酸甲酯与一
氧化碳的摩尔比为l: 4，反应空速为1000 hM，反应温度为20(TC， 反应压力为5. 3 MPa ，反应时间为4小时，即可得选择性为46. 5%的 醋酐，乙酸甲酯的转化率为15.7%。 实施例6:
l.制备催化剂按醋酸镍25%、硝酸铬20%、氯化亚锡20%、碳 化硅35%的组成，将碳化硅加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静 置20小时，于IICTC烘干，&气氛下于60(TC焙烧6小时，即可制得所 需催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲烷的 摩尔配比为8: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为11: 1，乙酸甲酯与一
氧化碳的摩尔比为l: 2.5，反应空速为950 h—'，反应温度为220。C， 反应压力为6. 3 MPa ，反应时间为22小时，即可得选择性为40. 5% 的醋酐，乙酸甲酯的转化率为10.2%。 实施例7:
l.制备催化剂按氯化镍20%、氯化铬20%、硝酸锡20%、氧化 镁40%的组成，将氧化镁加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置 15小时，于10(TC烘干，N2气氛下于50(TC焙烧4小时，即可制得所需催化剂。
2.反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲烷的 摩尔配比为4: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为12: 1，乙酸甲酯与一 氧化碳的摩尔比为l: 2.5，反应空速为1500 h—i，反应温度为19(TC， 反应压力为4. 5MPa，反应时间为10小时，即可得选择性为53.4%的 醋酐，乙酸甲酯的转化率为28.4%。 实施例8:
l.制备催化剂按硫酸镍28%、硫酸铬10%、氯化亚锡17%、活 性炭45%的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静 置4小时，于9(TC烘干，N2气氛下于40(TC焙烧5小时，即可制得所需
6催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲烷的 摩尔配比为6.5: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为8.4: 1，乙酸甲酯 与一氧化碳的摩尔比为1: 2.5，反应空速为1300 h、反应温度为
200°C ，反应压力为7. 5MPa ，反应时间为7小时，即可得选择性为70. 5 %的醋酐，乙酸甲酯的转化率为29.8%。 实施例9:
l.制备催化剂按硝酸镍20%、硝酸铬12%、四氯化锡16%、活 性炭52%的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静 置24小时，于13(TC烘干，&气氛下于80(TC焙烧4小时，即可制得所 需催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲烷的 摩尔配比为7: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为6.6: 1，乙酸甲酯与 一氧化碳的摩尔比为l: 1，反应空速为1600h—'，反应温度为19(TC， 反应压力为7. 5 MPa ,反应时间为13小时，即可得选择性为63. 1% 的醋酐，乙酸甲酯的转化率为26.2%。 实施例10:
l.制备催化剂按硝酸镍26%、硫酸络16%、四氯化锡25%、活 性炭33%的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静 置9小时，于12(TC烘千,&气氛下于60CTC焙烧4小时，即可制得所需 催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行乙酸甲酯与碘甲垸的 摩尔配比为7: 1， 一氧化碳与氢气的摩尔比为7.6: 1，乙酸甲酯与 一氧化碳的摩尔比为l: 3，反应空速为1155h—、反应温度为205'C， 反应压力为5. 5 MPa ，反应时间为7小时，即可得选择性为81. 1%的 醋酐，乙酸甲酯的转化率为38. 8% 。
权利要求
1、一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂，其特征在于催化剂各组分质量百分比组成为Ni的氯化物或氧化物∶Sn的氯化物或氧化物∶Cr的氯化物、氧化物或硫化物∶载体＝20～30％∶10～20％∶15～30％∶30～55％。
2、 如权利要求1所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂，其 特征在于所述的载体为活性炭、氧化镁或碳化硅。
3、 如权利要求1或2所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂 的制备方法，其特征在于按催化剂组成将Ni前驱体、Sn前驱体、Cr 前驱体配制成混合溶液，将载体加入含催化剂前驱体的混合溶液浸 渍，静置4 25小时，于80 130。C烘干，在N2气氛中于400 800 'C焙烧4 6小时，即可制得所需的催化剂。
4、 如权利要求3所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂的制 备方法，其特征在于所述的含Ni的前驱体为硝酸镍、硫酸镍、氯化 镍或醋酸镍。
5、 如权利要求3所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂的制 备方法，其特征在于如上所述的含Sn的前驱体为氯化锡、氯化亚锡 或硝酸锡。如权利要求1或2所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂 的制备方法，其特征在于所述的含Cr的前驱体为硝酸铬、硫酸铬或 氯化铬。
6、 如权利要求1或2所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂 的应用，其特征在于反应物乙酸甲酯和助剂碘甲垸的摩尔比为4: l 9: 1，反应原料气一氧化碳与氢气的摩尔比为5: 1 12:1,乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1: 1 1: 4。反应在固定床反应器上进行，反应气体空速为900 1700h—1 ，反应温度为185 220°C，反应压力 4 8MPa ，反应时间4 22h。
全文摘要
一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂各组分质量百分比组成为Ni的氯化物或氧化物∶Sn的氯化物或氧化物∶Cr的氯化物、氧化物或硫化物∶载体＝20～30％∶10～20％∶15～30％∶30～55％。采用浸渍法制备催化剂。本发明具有较高的活性，反应物乙酸甲酯的转化率可以达到20-40％，产物醋酐的选择性可达到80％以上的优点。
文档编号C07C51/54GK101502806SQ20091007395
公开日2009年8月12日 申请日期2009年3月16日 优先权日2009年3月16日
发明者谭猗生, 贾庆龙, 韩怡卓 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所