专利名称：：二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂及合成方法
技术领域：
：本发明属于有机合成和农药合成
技术领域：
，具体涉及两个二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂及其合成方法。
背景技术：
：随着乙草胺、异丙甲草胺等酰胺类除草剂的广泛使用，其药害问题也逐渐严重，特别是用药量过大，施药后遇持续低温、多雨高湿的气候条件时，易产生药害，严重影响作物的生长。除草剂安全剂是在不影响除草剂对靶标杂草活性的前提下，有选择地保护作物免遭除草剂药害，从而增强作物对除草剂的耐受能力，增加除草剂对作物的安全性。使用安全剂来解决除草剂的药害问题是一种行之有效的手段。近十年来安全剂发展非常迅速，向着多种类型发展，并对不同类除草剂进行解毒。目前国内外已开发的除草剂安全剂的主要结构为萘吡喃酮类、二氯乙酰胺类、二氯甲二氧戊环类、肟醚类、取代噻唑类等。但合成上述各类化合物的技术中存在原料成本高、反应时间长、操作复杂、反应温度高、副产物多、环境污染严重等缺点，且无针对一类除草剂的作用特点来开发的安全剂。目前关于二氯乙酰基苯并噁嗪类化合物的合成及生物活性研究尚无任何报道。
发明内容本发明的目的针对上述已有技术存在的问题，研究一种二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂及合成方法，达到降低原料成本、縮短反应时间、简化操作、工艺流程合理的目的。本发明的目的是这样实现的-二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂，其特征在于该系列化合物的结构式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>式中R为H，卤素或烃基取代基；(1)以取代邻氨基酚为原料，加入二甲亚砜为溶剂，无水碳酸钾为催化剂；(2)将体系升温至70-100。C，向溶液中滴加1,2-二溴乙烷，搅拌回流6-8h;(3)冷却，混合物先加50mL水处理，再用乙酸乙酯萃取，用无水氯化钙干燥，蒸馏出乙酸乙酯，粗产品经过硅胶柱层析分离，淋洗体系为乙酸乙酯:石油醚=1:101:6，得红色油状中间体；(4)向上述中间体中加入N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，控制体系温度10-4(TC下，缓慢滴加适量的二氯乙酰氯，滴毕，搅拌l-2h，蒸馏出溶剂，用重结晶的方法分离纯化得终产物。所述的合成中间体所用的溶剂还包括N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲垸。所述的催化剂还包括氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。所述的取代邻氨基酚与碳酸钾的摩尔比为1:11:2。所述的取代邻氨基酚与1，2-二溴乙烷的摩尔比为1:1-1:1.5。所述的合成终产物的溶剂还包括N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷。本发明提供了一种全新的二氯乙酰基苯并噁嗪类化合物及合成方法，具有原料廉价、操作简单、反应条件温和、收率高等优点，推广价值高，为今后工业化生产二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂提供一定的依据。具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作详细说明。本发明提供的二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂的合成方法，包括(1)原料制备以苯酚或取代苯酚为起始原料，经硝化、还原制得取代邻氨基酚；(2)反应过程取代邻氨基酚和1，2-二溴乙垸为原料，极性化合物为溶剂，无水碳酸钾为催化剂，体系升温至70-100°C，滴加1,2-二溴乙垸，取代邻氨基酚与1,2-二溴乙烷的摩尔比为1:11丄5，搅拌回流6-8h，冷却，混合物先加50mL水处理，再用乙酸乙酯萃取，萃取物用无水氯化钙干燥，蒸馏出乙酸乙酯，分离纯化得红色油状中间体，在质子性溶剂中加入前述中间体，控制体系温度10-40°C下，缓慢滴加适量的二氯乙酰氯，滴毕，搅拌l-2h，分离纯化得终产物；(3)纯化方法所得中间体采用硅胶柱层析分离，淋洗体系为乙酸乙酯:石油醚=1:10-1:6，终产物用乙酸乙酯和石油醚的混合溶剂进行重结晶纯化。实施例l:4-二氯乙酰基-3,4-二氢-2H-l，4-苯并噁嗪的合成路线为.OHBrCH2CH2Brr^V^、C12CHC0C1CH3S02CH3，K2C03NH7制备方法2-氨基苯酚(0.027mol)、二甲基亚砜(40mL)、无水碳酸钾(0.054mol)混合，升温至8(TC，向溶液中滴加1,2-二溴乙垸(0.027mol)，搅拌回流6-8h，冷却，体系加50mL水，用乙酸乙酯萃取，有机层用无水氯化钙干燥，蒸馏出乙酸乙酯，经过硅胶柱层析分离(淋洗剂乙酸乙酯:石油醚=1:6)，得红色油状产物,产率52.79%。以N，N-二甲基乙酰胺(10mL)为溶剂，加入上述中间体300mg，20-30°C下，缓慢滴加适量的二氯乙酰氯，滴毕，继续搅拌l-2h，加水，得白色固体产物，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，产率83.73%,m.p.102-103。C。实施例2:4-二氯乙酰基-3，4-二氢-6-氯-2H-l，4-苯并噁嗪的合成路线为COCHCy制备方法2-硝基-4-氯苯酚的制备18°。下，缓慢地向对氯苯酚(5.140g,40mmol)的冰醋酸(8mL)溶液中滴加65%硝酸(2.82mL，40mmol)的冰醋酸(6mL)溶液。约10min后出现橙黄色固体，0.5h滴完，继续搅拌0.5h。将反应混合物缓慢倒入冰水(100mL)中继续搅拌0.5h。过滤，水洗滤饼，至水相为中性，滤饼晾干得黄色固体2-硝基-4-氯苯酚，产品重6.66g，收率96%，m.p.87-88。C。2-氨基-4-氯苯酚的制备向250mL三口烧瓶中加入铁粉(3g)、水(20mL)、无水乙醇(20mL)、盐酸(0.6mL)、NH4Cl(0.15g)，向体系中滴加冰醋酸2-3滴，升温至8(TC，缓慢加入2-硝基-4-氯苯酚(3g)，保持溶液弱酸性，搅拌回流lh。过滤，调pH=9，再过滤，滤液用乙酸乙酯萃取，酯层水洗至中性，无水MgS04干燥，旋转蒸发，水重结晶，得2-氨基-4-氯苯酚0.81g，产率62.7%，m.p.l38-140°C。3,4-二氢-6-氯-2H-l，4画苯并噁嗪的制备2-氨基-4-氯苯酚(t).027mo1)、二甲基亚砜(40mL)、无水碳酸钾(0.054mol)混合，升温至8(TC，向溶液中滴加l，2-二溴乙烷(0.032mol)，搅拌回流6-8h，冷却，加水50mL，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水氯化钙干燥，蒸馏出乙酸乙酯，经过硅胶柱层析分离(淋洗剂乙酸乙酯:石油醚=1:6)，得红色油状产物产率58.24%。4-二氯乙酰基-3，4-二氢-6-氯-2H-l,4-苯并噁嗪的合成N，N-二甲基乙酰胺(10mL)为溶剂，加入上述中间体300mg，20-3(TC下，缓慢滴加适量的二氯乙酰氯，滴毕，继续搅拌2h，加水，得白色固体产物，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，产率92.76%，m.p.l06-107。C。4-二氯乙酰基-3，4-二氢-2H-l,4-苯并噁嗪和4-二氯乙酰基-3，4-二氢-6-氯-211-1，4-苯并噁嗪的生物活性研究玉米品种东农248玉米杂交种生物活性测定方法将精选的玉米种子在6(TC的温水中浸泡30min，再用0.6。/。的多菌灵浸泡30min，用蒸馏水冲洗干净，再用各浓度的4-二氯乙酰基-3，4-二氢-2H-l，4-苯并噁嗪(或4-二氯乙酰基-3，4-二氢-6-氯-2H-l，4-苯并噁嗪)溶液(化合物/水)Omg/kg，0.5mg/kg，lmg/kg，5mg/kg，10mg/kg，25mg/kg，50mg/kg，100mg/kg浸种12h左右，再用蒸馏水清洗干净，放在温度26.5'C、湿度75%的培养箱内，催芽24h左右。取250g过2mm筛的风干土，催芽当晚按药土比例(乙草胺/土)配制成20mg/kg的毒土，15%含水量，装入小纸杯内，平衡12h。每小杯土加30mL水，选择芽长一致的玉米》巾子7粒，脐部朝下，均匀摆放在药土表面，上覆药土lcm左右，放置培养箱内培养(温度26.5。C、湿度75%、光照与黑暗各12小时循环培养)，第三天每杯浇40mL水，玉米生长7天。测玉米幼苗的各项生长指标(根长、根鲜重、株高、株鲜重)，各处理重复三次。表i化合物对乙草胺伤害玉米的保护效果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由此可以看出，不同浓度的化合物对乙草胺残留20mg/kg时伤害玉米的保护效果差异显著。当化合物浓度在0.5mg/kg100mg/kg时均表现出对玉米生长指标的恢复，4-二氯乙酰基-3,4-二氢-2H-l，4-苯并噁嗪在5mg/kg时对玉米的恢复率最大，4-二氯乙酰基-3，4-二氢-6-氯-2H-l,4-苯并噁嗪在10mg/kg时对玉米的恢复率最大。生物活性试验结果表明本发明所合成的二氯乙酰基苯并噁嗪类化合物能够在一定程度上修复乙草胺等酰胺类除草剂对玉米的伤害，具有一定的保护作用，可以用来保护作物免受除草剂乙草胺等酰胺类除草剂的伤害。权利要求1、一种二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂，其特征在于该除草剂安全剂系列化合物的分子结构式为式中R为H，卤素或烃基取代基。2、一种如权利要求1所述的二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂的合成方法，其特征在于(1)以取代邻氨基酚为原料，加入二甲亚砜为溶剂，无水碳酸钾为催化剂；(2)将体系升温至70-10(TC，向溶液中滴加1，2-二溴乙烷，搅拌回流6-8h;G)冷却，混合物先加50mL水处理，再用乙酸乙酯萃取，用无水氯化钙干燥，蒸馏出乙酸乙酯，粗产品经过硅胶柱层析分离，淋洗体系为乙酸乙酯:石油醚-1:10~1:6，得红色油状中间体；(4)向上述中间体中加入N，N-二甲基乙酰胺为溶剂，控制体系温度10-40'C下，缓慢滴加适量的二氯乙酰氯，滴毕，搅拌l-2h,蒸馏出溶剂，用重结晶的方法分离纯化得终产物。3、根据权利要求2所述的二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂的合成方法，其特征在于所述的合成中间体所用的溶剂还包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲垸。4、根据权利要求2所述的二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂的合成方法，其特征在于所述的催化剂还包括氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。5、根据权利要求2所述的二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂的合成方法，其特征在于所述的取代邻氨基酚与碳酸钾的摩尔比为1:11:2。6、根据权利要求2所述的二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂的合成方法，其特征在于所述的取代邻氨基酚与1，2-二溴乙烷的摩尔比为1:1-1:1.5。7、根据权利要求2所述的二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂的合成方法，其特征在于合成终产物的溶剂还包括N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷。式中R为H，卤素或烃基取代基。全文摘要二氯乙酰基苯并噁嗪类除草剂安全剂及合成方法属于有机合成技术，其基本结构如右式，式中R为H，卤素或烃基取代基；合成方法为(1)以取代邻氨基酚为原料，加入溶剂，无水碳酸钾为催化剂；(2)将体系升温至70-100℃，向溶液中滴加1，2-二溴乙烷，搅拌回流6-8h；(3)冷却，混合物先加50mL水处理，再用乙酸乙酯萃取，用氯化钙干燥，蒸馏出乙酸乙酯，粗产品经过硅胶柱层析分离，得红色油状中间体；(4)向上述中间体中加入溶剂，控制体系温度10-40℃下，缓慢滴加适量的二氯乙酰氯，滴毕，搅拌1-2h，蒸馏出溶剂，用重结晶的方法分离纯化得终产物；本方法原料易得，操作简单，生产成本低，无环境污染。文档编号C07D265/36GK101595871SQ20091007242公开日2009年12月9日申请日期2009年7月1日优先权日2009年7月1日发明者颖付,非叶申请人:东北农业大学