专利名称：环烯烃的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种部分还原单环芳香族烃，制造环烯烃类的方法，特别是涉及一种部分还原苯，制造环己烯的方法，环己烯作为有机化学工艺产品的中间原料，例如，聚酰胺原料等而得到广泛应用。
有关环烯烃类制造特别是环己烯的制造，已知有各种各样的方法。其中，作为相应的环烯烃的选择率和得率高、较好的已知方法是，在共存有钌催化剂和水时，使其中含有碱类或金属盐等的添加剂，并以氢对单环芳香烃进行部分还原(特公昭56-22850号等)。
已经知道，在上述方法中，由于添加物中的阴离子和碱等的作用，材料会在反应器的接触液体部位产生腐蚀;或者由于从反应器溶出的金属的作用会导致催化剂的活性和选择性的下降。为此，有人提出，在反应器的液体接触的部位涂以氟树脂(特公昭56-22850号);或涂覆以镍(特开昭62-67033号);或者使用钛与锆为该液体接触部位的反应器材料(特开昭62-81331号)等。
然而，这些方法亦多少存在一些问题，很难说，是工业上有利的方法。涂覆氟系树脂的材料在高温、高压时强度有问题，不适宜在工业上使用，另外，钛、锆在长期使用时也会产生氢蚀致脆，仍谈不上完善。再者，在使用镍涂层法时，虽可在一定程度上改善耐腐蚀性，然而，本发明者们经研究后确认，由于一定时间而溶出的镍会使催化性能显著降低。
为克服上述已有技术中存在的缺点，提供一种在工业上更为有用的环烯烃的制造方法，本发明者们进行了刻意研究，结果发现，通过保持水相中的镍浓度在50ppm以下的反应，可长时间地制取高选择率和高收率的环烯烃，再进一步研究，达到了本发明。
即，本发明的要领在于一种环烯烃的制造方法中，该方法系在共存有钌催化剂和水时，以氢对单环芳香烃进行部分还原反应的环烯烃的制造方法，所述方法的特征在于，反应器的液体接触部位使用含镍的材料物质，且保持反应液水相中的镍浓度在50ppm以下。
下面，更具体地说明本发明。
本发明中所用的单环芳香环，为通常可被碳原子数在4以下的低级烷基取代的苯。如，苯、或甲苯、二甲苯等。
作为钌催化剂，以还原各种钌化合物后所得到的物质、或者在其调节阶段中或阶段后添加了其它金属，例如，加入了锌、铬、钼、钨、锰、钴、镍、铁、铜等金属的钌为主体成分。作为可用的各种钌化合物并无特别限制，例如可使用钌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物、或各种含钌的配位化合物，还原方法可用氢气的还原，或用甲醛水、氢硼酸钠、肼等的化学还原法进行。
钌催化剂可载持于载体之上使用，作为其载体，可例举出氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅藻土、活性碳、或通常的金属氧化物、复合氧化物、氢氧化物、难水溶性的金属盐等。钌可由通常制备各种钌化合物的方法，例如，离子交换法，吸附法，浸渍法、共沉淀法、干固法等将其载持于载体上。作为载持了钌的化合物，有钌的氯化物、溴化物、碘化物、硝酸盐、硫酸盐、氢氧化物、氧化物或含有各种钌的配位化合物;或在这些化合物中将钌还原至金属状态的化合物。另外，在配制这些催化剂后，也可共载有其它金属类，例如，铬、钼、钨、锰、钴、镍、铁、铜、银等。钌的载持量一般在0.01-10%(重量)。
在本发明的反应系统中，必须有水存在。水的用量根据反应形式而有所不同，但一般为单环芳香烃重量的0.1-20倍，更好地，是0.5-5倍。在此条件下，形成以原料及生成物为主成分的有机液相(油相)和含水的液相(水相)这两相。在该油相和水相之比例极为悬殊时，两相的形成困难，其分液也困难。另外，当水的含量过少或过多，其共存的效果减小;而且，水量过多时，反应容器须作得很大，故不宜使用。
又，在本发明的反应系统中，也可如已有公知的方法那样，并用金属盐。作为金属盐的种类，可例举元素周期表中的1族金属、2族金属、12族金属(族编号根据IUPAC无机化学命名法改订版(1989));或是锰、钴等金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐等，同时并用硫酸锌特别理想。金属盐的使用量通常是反应系统中水的重量的1×10-5～1倍。又，反应液水相的pH没有特别限制，但从可期望的高反应速度来说，pH值最好通常保持在约为2-7的酸性或中性的范围内。
在如上所述的反应条件下进行长时间的部分还原反应时，要选用反应器的液相接触部位的材料。首要是选择不会产生氢蚀致脆、在高温高压下仍具有充分强度且不易腐蚀的材料。作为须具备这些条件的材料，含镍的材料是最合适的。作为该此类含镍材料，可例举出铬钢、不锈钢、镍-铬-钼合金，镍-钼合金等。
但是，根据本发明者等人的研究，在设计工业上能长期连续进行部分还原反应的反应时，发现该反应器液体接触部位的材料有微量成分溶出于反应液液相中，而且，该材料成分中的镍溶出部分也会明显地降低催化剂的性能。因此，在须确保装置的安全性方面，为了以高选择率和高收率制造环烯烃，有必要使用含镍材料，且以那种镍不会蓄积于水相中的系统制造。
在工业上，尤其是连续制造环烯烃时，因往往要反复使用含有催化剂成分等的水相，故溶出的镍会蓄积于水相中，对反应产生很大的影响。为了减少这种影响，有必要将反复使用的水相中的镍浓度保持在低水平，具体地说，应将水相中的镍浓度保持在50ppm以下，最好保持在30ppm以下。因为，当水相中的镍浓度超过50ppm时，其催化活性显著降低。
为了将水相中的镍浓率保持在50ppm以下，一个很实用的方法是，从反复使用的水相中抽提出至少一部分含镍水溶液，并将其置换成不含镍的水溶液。抽提含镍水溶液的比率或频率最好是根据所用的含镍材料的镍溶出速度而定。
作为本发明的反应条件，反应温度通常在50-250℃，最好是100-220℃。反应温度超过250℃，则环烯烃的选择率低下;不到50℃，则反应速度显著降低而不适用。此外，反应时的氢气压力通常为0.1-20MPa，最好，在0.5-10MPa范围内选择。一般当该氢气压超过20MPa则对工业生产不利;另一方面，若不到0.1MPa，则反应速度显著降低，在设备利用上不经济。反应形式无特别限制，可以是分批式，也可是连续式，最好是连续式。
实施例以下，根据实施例说明本发明，本发明只要不超越这些实施例的要领即可，而不限于实施例。
实施例1将硅酸锆(三津和化学药品制)用作载体，将含一定量钌的氯化钌水溶液及含一定量锌的氯化锌水溶液和上述载体混合，在60℃下浸渍一小时后，用旋转式蒸发器馏去水，使之干燥。将如此所得到的0.5%Ru-0.5%Zn/ZrSiO4在200℃下氢气流中还原、活化3小时。
将水(含镍0ppm)120ml、硫酸锌7水合物(ZrSiO4·7H2O)14.4g、苯80ml装入液体接触部分用镍-铬-钼合金制作的0.5L分批式反应装置中。再导入氢气，在反应压力5.0MPa、温度150℃的条件下，一边高速搅拌，一边进行部分还原反应。其反应时间、苯转换率、环已烯的选择率如表1所示。
比较例1除了用含镍100ppm的水外，其它同实施例1一样，进行部分氢化反应，其反应时间、苯转换率、环已烯的选择率如表1所示。
表1
实施例2将硝酸锆水溶液浸渍于SiO2中后干燥，将在1000℃下热处理后的ZrO2-SiO2(重量比1∶19)用作载体。与实施例1同样，使其载持钌及锌，再在200℃下，氢气流中还原、活化3小时。
将水(含镍0ppm)250ml、硫酸锌7水合物30g、上述催化剂24g装入内容量1L的连续流通反应装置。该装置的液体接触部位使用了镍-铬-钼钢，并具油水分离槽。再导入氢气，反应压力50MPa，温度150℃，以300L/Hr供给苯，边高速搅拌边进行连续的部分还原反应。苯的平均停留时间为35分钟。反应时间和苯转换率、环己烯选择率如表2所示。另外，(反应)87.5小时后，冷却反应器，测得反应液水相中的镍浓度为33.3ppm。
表2
实施例3以与实施例2同样的条件，进行苯的部分还原反应。反应开始后100小时，停止搅拌，取出反应液的水相部分200ml，供给与该水相液体相同浓度的硫酸锌溶液(含镍0ppm)以取代上述取出的反应液。其后，再开始反应，这时的反应结果示如表3。
表3
比较例2以与实施例2同样的条件进行苯的部分还原反应。反应开始后300小时，分析反应液，测得苯转换率为15%，环己烯选择率为67%，另外，水相中镍的浓度为118ppm。
根据本发明的方法，可以长期、稳定地从单环芳香烃中制得环烯烃。
权利要求
1.一种环烯烃的制造方法，该方法系在共存有钌催化剂和水的条件下，通过氢对单环芳香烃进行部分还原反应，制造环烯烃的方法，其特征在于，在所述反应器的液体接触部位使用了含镍的材料，且保持反应液水相中的镍浓度在50ppm以下。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单环芳香烃是苯。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应中，水以单环芳香烃重量的0.1-20倍的量存在。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含镍材料为镍-铬-钼合金。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，水相中镍的浓度保持在30ppm以下。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，至少抽提出部分反应液水相，并置换以不含镍的水溶液，由此将反应液水相中的镍浓度保持在50ppm以下。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应液的水相为酸性或中性。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为50-250℃，且，反应压力为0.1-20MPa。
全文摘要
一种环烯烃的制造方法，该方法系在共存有钌催化剂和水的条件下，通过氢对单环芳香烃作部分还原反应，其特征在于，反应器的液体接触部分使用了含镍材料，且，反应液水相中的镍浓度保持在50ppm以下。根据本发明的方法，可长期、稳定地从单环芳香烃中制得环烯烃。
文档编号C07C5/11GK1105964SQ9411720
公开日1995年8月2日 申请日期1994年10月5日 优先权日1994年10月5日
发明者铃木敏之, 武胁隆彦 申请人:三菱化学株式会社