1.本发明属于高分子化学技术领域，涉及一种含磷梯形硅氧烷，尤其涉及一种含磷梯形聚硅氧烷及其制备方法和作为阻燃协效剂的应用。


背景技术：

2.玻纤增强聚酰胺阻燃改性材料在汽车和家电行业中广泛的应用于电气外壳、保险丝盒和开关等电子电气应用。随着新能源汽车的应用推广，充电桩及汽车电气部分的阻燃需求也日益增加。为了确保合规及安全，配方中均需要添加阻燃剂。考虑到燃烧产物的安全性，无卤阻燃添加剂方案日益受到改性厂商及客户的青睐。典型代表如科莱恩公司开发的二乙基次磷酸铝等阻燃剂，在与三聚氰胺聚磷酸盐复配使用，可以达到优异的阻燃性能，但是目前也存在一些典型的问题，如下：
3.1).添加量较高，通常使用量要达到18-20％才可以达到合规；
4.2).较高的添加量使得阻燃尼龙材料的力学性能大大下降；
5.3).三聚氰胺聚磷酸盐的表观ph值在4-5之间，高温下，酸性更加明显，加速尼龙老化并腐蚀加工设备；
6.4).流动性变差，在注塑时，薄壁成型或复杂几何外形的制件通过性较差；
7.通常通过引入不同的协效剂可以解决或者部分解决上述问题，例如，通过引进亚磷酸铝，采用二乙基次磷酸铝与亚磷酸铝的复合物，可以取代mpp的使用，降低了酸性腐蚀和阻燃剂的降解，但是添加量仍然高达18％以上；国外公司开发了safire 400(三聚氰胺-锌离子混合聚磷酸盐)等体系，与二乙基次磷酸盐共用，在使用量为15％时，可以达到0.8mm v-0阻燃，但制品颜色偏灰色，配色很困难；solvay公司开发了可以替代mpp的产品amgard pa1，是一种含钙离子-三聚氰胺的聚亚磷酸盐体系，具有近中性的表观ph值，可以降低阻燃剂对设备的腐蚀，但与二乙基次磷酸铝共用时，添加量并未降低。dow corning推出了一系列的硅系协效剂，例如40-001，43-821等苯基硅油体系，可以与二乙基次膦酸铝体系复配使用，但是在1.0mm以下产品中阻燃性能不稳定。
8.因此，本发明为了解决以上问题，目的在于：
9.1).引入苯基硅单元：通过引入苯基基团实现高效成碳，且提升聚硅氧烷的熔点，避免有机硅类改性剂、协效剂在通常使用条件下以液态形式存在，存在析出风险；
10.2).引入甘油磷酸酯单元，通过高温阶段磷酸酯的成碳作用，增强阻燃性能，实现在厚度薄制品中的应用。


技术实现要素：

11.为了实现上述目的，本发明提供了一种作为阻燃协效剂应用的含磷梯形聚硅氧烷，所述的含磷梯形硅氧烷的结构式如下：
[0012][0013]
式中：为重复基团，
[0014]
含磷梯形硅氧烷是羟基为端基的梯形聚硅氧烷，取代基
[0015]
r为r1或r2，其中r1为苯基，r2为
[0016]
本发明的另一目的在于提供一种上述含磷梯形聚硅氧烷的制备方法，具体包括以下步骤：
[0017]
s1.将苯基三烷氧基硅烷、含磷三烷氧基硅烷混合溶解于甲苯中，缓慢加入盐酸，常温反应5-15小时，取出水洗至中性，干燥有机相；
[0018]
s2.将有机相混合物升温至60-90℃，加入氢氧化钾-甲醇溶液作为催化剂，回流反应，得到有白色沉淀的混合物，滤除不溶物，将滤液干燥，蒸除溶剂，得白色固体产品。
[0019]
其中，s1中，所述的苯基三烷氧基硅烷，可以为市售的苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，苯基三异丙氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。
[0020]
优选的，s1中，所述含磷三烷氧基硅烷按如下方法合成：
[0021][0022]
市售kh-560在氮气保护下，慢慢滴入二乙基次磷酸，反应体系在不超过55℃反应10-15小时，加入少量氧化锌，搅拌过滤去除不溶物后，减压脱出少量杂质后，得到含磷三烷氧基硅烷(简称kh-560p)。
[0023]
进一步的，所述s1中，苯基三烷氧基硅烷与含磷三烷氧基硅烷按照磷含量确定反应比例，以摩尔比计，苯基三烷氧基硅烷与含磷三烷氧基硅烷的比例为50-5:1，优选比例为25-10:1；含磷三烷氧基硅烷比例提高，形成的梯形硅氧烷协效剂熔点会有下降。
[0024]
优选的，所述s2中，将有机相混合物升温温度为70-85℃。
[0025]
优选的，s2中，加入氢氧化钾-甲醇溶液作为催化剂，该溶液中氢氧化钾质量与s1中苯基三烷氧基硅烷的比例为0.2-1.0％，回流反应，得到有白色沉淀的混合物；苯基三烷氧基硅烷的比例越高得到的白色产品的熔点就越高。
[0026]
按照上述方法本发明制备的含磷梯形聚硅氧烷，作为阻燃协效剂在阻燃尼龙材料中的应用。
[0027]
进一步的，本发明上述制备的阻燃协效剂，可以和其他的聚酰胺助剂组合使用以提高阻燃聚酰胺组合物的加工性能和机械性能；其中，所述聚酰胺助剂包括阻燃剂、填料、稳定剂、抗氧剂、增效剂等中的一种或多种组合。
[0028]
优选的，所述的阻燃剂，为磷氮系阻燃剂、有机磷酸盐阻燃剂、无机次磷酸盐阻燃中的一种或几种的组合物；优选有机磷酸盐阻燃剂，添加量为8-20％，优选添加量为11％-16％。
[0029]
优选的，本发明的阻燃协效剂与阻燃剂的比例为1:15-1:8，优选1:13-1:10。
[0030]
优选的，所述的阻燃聚酰胺组合物用于塑料和纤维。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0032]
1.本发明引入了苯基硅单元：通过引入苯基基团实现了高效成碳，且提升聚硅氧烷的熔点，避免有机硅类改性剂、协效剂在通常使用条件下以液态形式存在，避免出现析出。
[0033]
2.本发明引入了甘油磷酸酯单元，通过高温阶段磷酸酯的成碳作用，增强阻燃性能，尤其是在较薄制品中有较好的阻燃效果。
[0034]
3.本发明属于磷硅系阻燃可以大大降低阻燃剂的使用量，明显改善了制品力学性能。
附图说明
[0035]
图1.本发明含磷梯形聚硅氧烷的xrd谱图；
[0036]
图2.本发明含磷梯形聚硅氧烷的
31
p nmr谱图。
[0037]
图3.本发明含磷梯形聚硅氧烷的热重谱图。
具体实施方式
[0038]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步解释说明；
[0039]
实施例
[0040]
原材料：op1230，科莱恩；
[0041]
op1312，科莱恩；
[0042]
kh-560，市售；
[0043]
二乙基次磷酸，本公司自制；
[0044]
1.含磷三烷氧基硅烷(kh-560p)，按如下方法合成：
[0045][0046]
市售kh-560在氮气保护下，慢慢滴入二乙基次磷酸，反应体系不超过55℃反应10-15小时，加入少量氧化锌，搅拌过滤去除不溶物后，减压脱出少量杂质后，得到含磷三烷氧基硅烷(简称kh-560p)。
[0047]
2.含磷梯形聚硅氧烷(560-psq)的制备方法:
[0048]
一种含磷梯形聚硅氧烷(560-psq)的制备方法，具体包括以下步骤：
[0049]
s1.取10kg苯基三甲氧基硅烷，1kg kh-560p溶解于41.8l甲苯中，降温冷却至体系使温度不超过10℃，缓慢滴加加入0.1mol/l盐酸15l，在常温下搅拌反应12h后，加入纯水洗涤甲苯层至洗涤液至中性。
[0050]
s2.滤除少量粘稠物后，加入3l 0.02mol/l氢氧化钾的甲醇溶液，升温至80℃，反应24小时，过滤，滤除部分白色不溶物，水洗有机相至中性，除掉溶剂，得白色轻质粉末，简称560-psq。
[0051]
结果测试：
[0052]
测试560-psq样品的x-射线粉末衍射谱图，如图所示，具有典型的梯形聚硅氧烷典型的衍射谱图；
[0053]
测试560-psq样品的31p nmr谱图，发现磷以烷基磷酸酯形式存在。
[0054]
3.高分子材料加工方法：
[0055]
按照通用加工方法，配置op1230+含磷梯形聚硅氧烷(560-psq)，30％玻纤pa6尼龙，按以下重量份共混，造粒，注塑，并对加工的产品进行力学性能及阻燃性能测试；
[0056]
表1.对照例1-3、及实施例1-4的配比及性能测试
[0057][0058]
结果表明：可以看出，仅使用13份二乙基次磷酸盐和2份梯形硅氧烷时，玻纤增强尼龙0.8mm就可以达到ul-94v-0级别，断裂伸长率、非缺口冲击要明显优于目前市场上使用的op1312磷氮系阻燃方案。