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一种蒽基衍生物及其制备方法

时间:2022-02-15 阅读: 作者:专利查询

专利名称:一种蒽基衍生物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机电致发光技术领域,涉及一种蓝色有机电致发光材料及其 制备方法,特别涉及一种蒽基衍生物及其制备方法。
背景技术
随着信息技术的迅猛发展,人们对信息显示技术提出了越来越高的要求。
自1987年美国Kodak公司的TangCW和Vanslyke S A制作了第一个性能优良 的有机电致发光器件以来,有机电致发光显示由于其具有的诸多优点引起了人 们的极大兴趣。
有机电致发光(OEL)是指有机材料在电场作用下,受到电流和电场的激发而
发光的现象。有机电致发光二极管(OLED)是利用这种现象实现显示的新一代显
示技术。与现有的液晶、等离子平板显示技术相比,有机电致发光显示技术具
有结构简单、主动发光、高亮度、高效率、视角大、响应速度快、低压直流驱
动等诸多优点。随着研究工作的深入,OLED作为新一代平板显示技术具有极大
的市场潜力和竞争力。在OLED的研究中,材料起着决定性的作用。OLED中
用到的材料主要有空穴注入材料、空穴传输材料、发光材料、电子传输材料及
电子注入材料等。而发光材料是其中的主要材料。
在OLED中,要实现全色显示,发红绿蓝光的材料是必不可少的,现在性
能优良的发绿光材料已经得到,红光的发光效率和亮度也得到了改善,而蓝光
材料在色彩饱和度和发光稳定性方面始终末得到解决,所以寻找高效率的发蓝
光材料成为OLED领域的重要课题。由于目前OLED彩色化实现的方法主要是三基色发光法,如果红绿蓝三光寿命不一致会影响显示屏的整体寿命。国内外 很多研究机构、企业为不断提高发光材料的综合性能进行了大量的研究工作,
取得了丰富的研究成果,但目前的材料性能仍不能满足OLED对使用寿命和稳 定性的要求。
OLED依其所使用的发光材料的不同,大致可分为两类。 一类是以有机染 料和颜料等为发光材料的小分子基OLED (small molecular organic light— emitting diode,简称SMOLED),于1987年由KodaJc公司最早发表有关研究成 果;另一类是以共轭聚合物为发光材料的高分子基OLED (polymer organic light —emitting diode,简称PLED),于1M0年由剑桥大学的Burroughes及其合作 者研究成功第一个高分子有机EL器件。
在各种有机电致发光材料中,蒽单晶于1 963年首次用作有机电致发光材 料。据报道,蒽具有较高的荧光量子效率,在其9、 10位或其它位碳原子进行 取代修饰,可以得到多种发光材料。蒽类发光材料已成为有机电致发光材料中 重要的一类。
目前,国内外对蒽类发光材料的研究工作主要是通过对蒽进行取代修饰, 或是将蒽衍生物单元引入高分子材料等途径以提高发光性能。
专利CN200410071698公开了一种可用作电致发光材料的含有两个硅基苯 基的蒽化合物,缺点是制备过程中产品收率偏低。
专利US6465115公开了一种可用作空穴传输层和发光层的蒽化合物,缺点 是发光效率有待进一步提高。
特开平8-12600公开了利用苯基蒽衍生物作为蓝色发光材料的元件,特开平 11-3782公开了在蒽的9、 IO位具有萘基的蓝色发光材料,但上述发光材料的不 足之处是发光元件的使用寿命不能满足要求。
专利WO2004-18587公开了一种把非对称蒽衍生物用作蓝色发光材料的元 件,其发光效率高且使用寿命长,但缺点是这些非对称蒽衍生物虽然是优良的蓝色发光材料,但是其部分衍生物具有玻璃转化温度(Tg)稍低的缺点。

发明内容
针对目前蓝色有机电致发光材料的研究状况,本发明所解决的问题是蓝色 电致发光材料在与荧光染料掺杂实现蓝光发射时,因空间位阻或配位数不饱和 造成稳定性较差的问题,提供一种高纯度、高产率、合成方法简单而且稳定性 高的蓝色有机电致发光材料及其制备方法。
本发明为了达到上述目的,采用了如下的技术方案
提供一种蒽基衍生物,其特征在于具有如下结构
(1)
提供一种上述蒽基衍生物的制备方法,其特征在于所述蒽基衍生物的合成 路线包括A、 B、 C三个步骤
其中A步反应是以邻二甲苯为起始原料,进行五个反应,合成3-溴-2-蒽异 丙醇(1)邻二甲苯与溴素在光照下发生溴化生成邻二溴甲苯;(2)邻二溴甲 苯和甲基肼反应生成l-甲基异吲哚;(3)向l-甲基异B引哚中加入1, 2, 4, 5-四溴苯合成2, 3-二溴-U,甲基-5,10-二氢蒽-5, 10-亚胺;(4)向2,3-二溴-ll-甲 基-5,10-二氢蒽-5, 10-亚胺中加间氯过氧苯甲酸,还原制得2, 3-二溴蒽;(5) 向2, 3-二溴蒽中加入丙酮通过丁基锂催化反应生成目标产物3-溴-2-蒽异内醇。 具体反应路线如下
6<formula>formula see original document page 7</formula>
B步反应是以萘硼酸为起始原料,萘硼酸与二溴苯通过铃木反应生成萘基溴 苯;萘基溴苯用丁基锂锂化后再和硼酸酯交换水解生成萘基苯硼酸,具体反应 路线如下
^^1^^j B咖2
BtiLi, B加)3
C步反应是以3-溴-2-蒽异醇和萘基苯硼酸为原料,先经铃木反应生成萘基-蒽异丙醇,然后在三氟化硼存在下发生脱水环合生成最终产物。具体反应路线 如下
B咖)2
铃木反应
本发明的主要优点在于
1本发明所涉及化合物稳定性高,合成及纯化容易,
2本发明所涉及化合物用作蓝光材料达到了发光效率高,寿命长的要求。 由于本发明化合物的结构中含有性能稳定的蒽环,而且不含有如氮、硫等 杂原子,使发光材料的使用寿命延长,据测试,蓝光效率可能达到30cd/a以上, 可以在1000cd/ltf的初始亮度下工作,寿命达到10万小时以上,从而提高了整 个显示屏的色彩饱和度,并且使用寿命得到延长。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明的内容,下面通过具体的实施例来进一步说明本发 明的技术方案,但该实施例并不限制本发明。
以制备13,13-二甲基-3- (2-萘)-13茚并(l,2-b)蒽为例 A步反应1. 向邻二甲苯中加入催化剂,冷却至5x:以下,滴加溴素,滴加完毕,光照
反应20小时,然后依次用5%氢氧化钠溶液和蒸馏水洗涤,洗涤完毕,蒸馏, 得产品邻二溴甲苯,此反应的收率在85%左右。
2. 向邻二溴甲苯中加入二氯甲垸和浓盐酸,边搅拌边加入甲基肼,反应物完 全溶解后迅速升温至50°C,反应4个小时,然后滴加亚硝酸钠,蒸馏,得干燥 的1-甲基异吲哚。
3. 向l-甲基异吲哚中加入l,2,4,5-四溴甲苯,然后将温度降至-6(TC以下,滴 加丁基锂-乙醚溶液(丁基锂-乙醚体积比为1:3),滴加完毕,缓慢升温,搅拌反 应20小时,反应完毕,加稀盐酸水解,过滤得产品。
4. 在氮气保护下,向3生成的亚胺中加入乙醚15ml,然后边搅拌边滴加间 氯过氧苯甲酸3.5g,搅拌反应4小时,加盐酸水解,静置分层,萃取有机相, 过滤干燥得2,3-二溴蒽。
5. 将2,3-二溴蒽充分溶解在乙醚中,在氮气保护下向溶液中滴加正丁基锂-乙醚溶液(体积比l: 5),滴加速度控制在5滴/秒,保持体系温度在-60。C以下,
滴加完毕,反应3个小时,然后将体系温度降到-7rc以下,滴加丙酮,滴加完
毕,加入冰醋酸10g,调节PH值到5.7,终止反应,自然回温,过滤,洗涤, 蒸发结晶得3-溴-2-蒽异丙醇,其物性参数为
熔点212-215°C;质谱M/e=303;紫外吸收Amax=450nm。
B步反应
在氮气保护下,向四口烧瓶中加入2-萘硼酸15g,加50ml乙醚溶解,然后 边搅拌边缓慢加入间二溴苯,加完后升温至8(TC开始回流,用TLC监测反应进 程,无原料后体系降至室温,用乙酸乙酯萃取,干燥,过滤,蒸发得产品3- (2-
萘)溴苯。在氮气保护下,向四口烧瓶中加入30ml乙醚,降温至-60。C,加入6ml正 丁基锂,然后滴加3- (2-萘)溴苯-乙醚溶液,滴加完毕,控制温度在-6(TC以下, 反应一小时后降温至-75。C,开始滴加硼酸酯,温度控制在(-60°C--70°C)之间, 反应完全后,加稀盐酸终止反应,过滤,用四氢呋喃洗涤,干燥,得白色固体 3- (2-萘)苯硼酸,其物性参数为
熔点>300°C;质谱M/e=248;外观白色或类白色粉末;紫外吸收 入max=254nm。 C步反应
向四口烧瓶中加入3-溴-2-蒽异丙醇30g, 3-(2-萘)苯硼酸40g,催化剂3g, 无水碳酸钠72g,蒸馏水320ml,加完后边搅拌边升温,IO(TC时开始回流,六 个小时后反应完成,停止加热,将体系降至室温,用乙酸乙酯萃取,干燥,脱 色,过滤,用旋转蒸发仪去除溶剂,得3-苯(2-萘基)-2-蒽异丙醇粗品,将 粗品溶于无水乙醇中,降温到0。C,过滤,再用乙醇洗涤。最终产品3-苯(2-萘基)-2-蒽异丙醇的收率为64.7%左右,纯度达99.0%以上。
在氮气保护下,加入3-苯(2-萘基)-2-蒽异丙醇15^三氟化硼2.38,缓 慢加热至6(TC,然后滴加浓硫酸5g,加毕,升温至135-14(TC,保温30分钟。 然后冷却至60'C以下,滴加氢氧化钠溶液至体系pH值为9,冷却,过滤,滤液 精馏,得最终产品13.13-二甲基-3- (2-萘)-13-茚并(1.2-b)蒽,产品纯度可达 99.2%以上,收率在68.2%左右,其物性参数为
熔点》300°C;质谱M/e=420;紫外吸收A max=270nm。
10
权利要求
1一种蒽基衍生物,其特征在于具有如下结构
2 —种权利要求1所述的蒽基衍生物的制备方法,其特征在于其合成路线包括 A、 B、 C三个步骤其中A步反应是以邻二甲苯为起始原料,进行五个反应,合成3-溴-2-蒽异 丙醇(1)邻二甲苯与溴素在光照下发生溴化反应生成邻二溴甲苯;(2)邻二 溴甲苯和甲基肼反应生成l-甲基异吲哚;(3)向1-甲基异刚哚中加入1, 2, 4, 5-四溴苯合成2, 3-二溴-ll-甲基-5,10-二氢蒽-5, 10-亚胺;(4)向2,3-二溴-11-甲基-5,10-二氢蒽-5, 10-亚胺中加间氯过氧苯甲酸,还原制得2, 3-二溴蒽;(5) 向2, 3-二溴蒽中加入丙酮通过丁基锂催化反应生成目标产物3-溴-2-蒽异醇;B步反应是以萘硼酸为起始原料,萘硼酸与二溴苯通过铃木反应生成萘基溴 苯;萘基溴苯用丁基锂锂化后再和硼酸酯交换水解生成萘基苯硼酸;C步反应是以3-溴-2-蒽异醇和萘基苯硼酸经铃木反应生成萘基-蒽异丙醇, 然后在三氟化硼存在下发生脱水环合生成最终产物。
3 —种权利要求2所述的制备方法,其特征在于A步反应的具体反应路线如下
4. 一种权利要求2所述的制备方法,其特征在于B步反应中萘硼酸与二溴苯进 行铃木反应的反应温度为70-100°C,萘基溴苯用丁基锂锂化后再和硼酸酯交换水解的温度为-601:--70°(:。
5. —种权利要求2所述的制备方法,其特征在于C步反应中铃木反应的反应温 度为80-20。C,反应时间为5-8小时,脱水环合反应的反应度为'120-150。C,反应 时间为l-2小时。
全文摘要
本发明属于有机电致发光技术领域,涉及一种蓝色有机电致发光材料及其制备方法,特别涉及一种蒽基衍生物及其制备方法。本发明的蒽基衍生物的合成方法是以邻二甲基苯和萘硼酸为起始原料,经溴化反应、铃木反应、脱水环合等,进而合成最终产物。本发明制备的化合物可作为蓝色发光材料在电致发光器件中使用,由于其分子结构中含有性能稳定的蒽环,使发光材料的稳定性得到很好的解决,而且其分子中不含有氮、硫等杂原子,使发光材料的使用寿命延长,从而使三基色发光中蓝色发光材料使用寿命偏低的问题迎刃而解。
文档编号C07C13/00GK101475433SQ20091007373
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月22日 优先权日2009年1月22日
发明者刘宝军, 孙英杰, 李红娟 申请人:河北德隆泰化工有限公司