1.本发明涉及酚类抗氧剂的制备技术领域，尤其涉及一种2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法。
背景技术：
2.酚类抗氧剂是一类很重要的主抗氧剂，可以防止聚合物材料因氧化降解而失去强度和韧性，广泛应用于高分子聚合物如橡胶、塑料和粘合剂中，2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚又称抗氧剂1520，是一种含硫醇烷基的受阻酚类抗氧剂，在日常生活中得到了广泛的应用。
3.由于2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚在遇到铁或者其他氧化性物质的情况下会发生变色，因此工艺过程中需要对原料、反应容器以及反应过程进行严密的控制，然而现有的生产工艺中，反应初始原料以及反应过程中产生的可能存在氧化性的杂质均未得到有效的控制，这也导致现有技术中的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的产品存在被氧化的问题，而为了去除被氧化的产物，最终产品的收率必然也会受到影响，且针对成品的除杂处理会导致生产周期拉长，产品损失增大。
4.有鉴于此，有必要开发一种从源头和中间过程对杂质进行控制的适用于工业化应用的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法。
技术实现要素：
5.有鉴于此，本发明提出了一种能够有效降杂质含量的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法。
6.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供了一种2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.步骤s1、将邻甲酚、正辛硫醇、dmf和甲醛混合后升温至50-60℃，滴加二甲胺，保持滴加温度为55-75℃，滴加完毕保持55-75℃反应20-40min，得到第一反应液；
8.步骤s2、将第一反应液加热至80-100℃，回流2
±
0.5h，回流完毕，减压蒸馏回收溶剂和未反应的甲醛，回收完毕后，降温至20-30℃，加入石油醚，得到第二反应液；
9.步骤s3、向第二反应液加入蒸馏水，升温至35-45℃，停止加热，搅拌0.5-2h，搅拌完毕，静置分层，去掉水层，得到第三反应液；
10.步骤s4、常压蒸馏回收第三反应液中的石油醚，回收完毕后，升温至130-150℃，然后降温至20-30℃，得到2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
11.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s1中，所述邻甲酚：正辛硫醇：dmf：甲醛：二甲胺的用量比为20：(50-60)：(15-25)：(1-10)：(15-25)：(120-140)。
12.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，回流的真空度为-0.1～-0.01mpa。
13.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s2中，减压蒸馏回收溶剂和未反应的甲醛的方法为，停止加热，保持真空设备正常工作，切换设备连接状态并自然降温至真空度小
于-0.09mpa时，开始加热，至温度为110-120℃时，保温处理10-60min，回收完毕。
14.更进一步优选的，步骤s3还包括，重复以下步骤：向第二反应液加入蒸馏水，升温至35-45℃，停止加热，搅拌0.5-2h，搅拌完毕，静置分层，去掉水层；直至去掉的水层ph值为6.5-7时，得到第三反应液。
15.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s3中，加入蒸馏水时通过高位槽加入。
16.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s4中，回收完毕后开始升温至130-150℃时，对体系进行逐渐减压处理，减压至真空度为-0.09mpa，维持-0.09mpa至温度达到130-150℃。
17.在以上技术方案的基础上，优选的，步骤s4中，回收完毕后开始升温至130-150℃时，对体系进行逐渐减压处理，减压处理的时间为1.5-2h。
18.本发明的2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：
19.(1)目前对于2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚的制备方法，通常采用的是一锅法，在仲胺的催化下，邻甲基苯酚、正辛硫醇和甲醛一起反应，生成产物，改工艺整体操作简单，收率高，但是目前的工艺步骤制备得到的产物中存在含量可观的杂质，因此在制备工艺结束后，还需要采用进一步的精制工序，这样一来，实际产物的收率则下降不少，同时工序更复杂，本方案中采取了过程控制的方式，尽可能从源头将产生杂质的影响因素进行消除，常规源头控制方式是尽可能提高投料原料的质量，降低原料中可能存在的杂质，但是本技术制备方法中的原料均为纯净的成品，因此从原料角度控制杂质难度很大，因此，本身对制备过程的条件进行优化，在制备得到第一反应液后，采用减压蒸馏的方式进行溶剂和未反应甲醛的回收处理，减压蒸馏回收的方式可以避免空气进入反应该体系中，避免长期的高温溶剂回收过程中对已生成的目标产物的氧化，避免处理过程中产物的消耗和杂质的生成；
20.(2)进一步的，为了避免反应过程中，空气对反应体系的影响，本技术回流反应的过程也采用真空条件下进行，从而避免高温回流过程中空气对产物的影响；
21.(3)具体的，在进行未反应甲醛和溶剂回收处理过程中，为了避免从回流结束到溶剂回收过程中出现空气的进入，同时又不影响操作的进行，本技术采用先降温，维持真空设备工作，待真空度达标后再进行加热保温进行回收处理，如此操作的好处在于，反应结束后设备需要从回流状态切换至回收状态，期间存在进行设备连通的切换的操作，为了避免切换过程中新接入设备中存在空气窜通而增加氧化的风险的情况，因此本技术采用缓慢降温并维持真空设备持续运行，直至连通后设备真空度也达标，从而完成切换，再进行加热和回收操作，从而避免了切换过程中的空气引入和杂质生成问题；
22.(4)在进行水洗操作时，为了进一步达到环境隔绝空气的问题，洗涤用蒸馏水的加入采用高位槽加入，避免低位抽水时带走石油醚造成浪费和安全问题。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有
其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
24.为了进一步说明采用本技术的制备方案相比现有的制备方案具有更好的产品质量和收率优势，采用如下实施例和对比例进行说明。
25.实施例1
26.步骤s1、将邻甲酚、正辛硫醇、dmf和甲醛按照质量比为20:50:15:1:15进行混合后升温至50℃，滴加二甲胺，二甲胺与邻甲酚的质量比为120:20，保持滴加温度为55-75℃，滴加完毕保持55-75℃反应20min，得到第一反应液；
27.步骤s2、将第一反应液加热至80℃，回流1.5h，回流完毕，停止加热，保持真空设备正常工作，切换溶剂回收釜的通道打开，自然降温，待真空度小于-0.09mpa时，开始加热，至温度达到110℃，保温反应10min进行回收处理，回收完毕后，降温至20℃，加入石油醚，石油醚：邻甲酚的质量比为140:20，得到第二反应液；
28.步骤s3、通过高位槽向第二反应液加入蒸馏水，升温至35℃，停止加热，搅拌0.5h，搅拌完毕，静置分层，去掉水层，得到第三反应液；
29.步骤s4、常压蒸馏回收第三反应液中的石油醚，回收完毕后，升温至130℃，然后降温至20℃，得到2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
30.最后没抽真空，步骤二回流未真空，没洗涤
31.实施例2
32.步骤s1、将邻甲酚、正辛硫醇、dmf和甲醛按照质量比为20:55:20:5:20进行混合后升温至55℃，滴加二甲胺，二甲胺与邻甲酚的质量比为130:20，保持滴加温度为55-75℃，滴加完毕保持55-75℃反应30min，得到第一反应液；
33.步骤s2、将第一反应液加热至90℃，回流2h，回流完毕，停止加热，保持真空设备正常工作，切换溶剂回收釜的通道打开，自然降温，待真空度小于-0.09mpa时，开始加热，至温度达到115℃，保温反应30min进行回收处理，回收完毕后，降温至25℃，加入石油醚，石油醚：邻甲酚的质量比为140:20，得到第二反应液；
34.步骤s3、通过高位槽向第二反应液加入蒸馏水，升温至40℃，停止加热，搅拌1h，搅拌完毕，静置分层，去掉水层，重复上述步骤，至去掉水层ph值为6.5-7之间，得到第三反应液；
35.步骤s4、常压蒸馏回收第三反应液中的石油醚，回收完毕后，升温至140℃，然后降温至25℃，得到2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
36.最后没抽真空，步骤二回流未真空
37.实施例3
38.步骤s1、将邻甲酚、正辛硫醇、dmf和甲醛按照质量比为20:60:25:10:25进行混合后升温至55℃，滴加二甲胺，二甲胺与邻甲酚的质量比为140:20，保持滴加温度为55-75℃，滴加完毕保持55-75℃反应30min，得到第一反应液；
39.步骤s2、将第一反应液加热至100℃，保持真空度为-0.1～-0.01mpa，回流2.5h，回流完毕，停止加热，保持真空设备正常工作，切换溶剂回收釜的通道打开，自然降温，待真空度小于-0.09mpa时，开始加热，至温度达到120℃，保温反应60min进行回收处理，回收完毕后，降温至30℃，加入石油醚，石油醚：邻甲酚的质量比为140:20，得到第二反应液；
40.步骤s3、通过高位槽向第二反应液加入蒸馏水，升温至45℃，停止加热，搅拌2h，搅
拌完毕，静置分层，去掉水层，重复上述步骤，至去掉水层ph值为6.5-7之间，得到第三反应液；
41.步骤s4、常压蒸馏回收第三反应液中的石油醚，回收完毕后，升温至140℃，然后降温至25℃，得到2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
42.最后没抽真空，
43.实施例4
44.步骤s1、将邻甲酚、正辛硫醇、dmf和甲醛按照质量比为20:60:25:10:25进行混合后升温至55℃，滴加二甲胺，二甲胺与邻甲酚的质量比为140:20，保持滴加温度为55-75℃，滴加完毕保持55-75℃反应30min，得到第一反应液；
45.步骤s2、将第一反应液加热至100℃，保持真空度为-0.1～-0.01mpa，回流2.5h，回流完毕，停止加热，保持真空设备正常工作，切换溶剂回收釜的通道打开，自然降温，待真空度小于-0.09mpa时，开始加热，至温度达到120℃，保温反应60min进行回收处理，回收完毕后，降温至30℃，加入石油醚，石油醚：邻甲酚的质量比为140:20，得到第二反应液；
46.步骤s3、通过高位槽向第二反应液加入蒸馏水，升温至45℃，停止加热，搅拌2h，搅拌完毕，静置分层，去掉水层，重复上述步骤，至去掉水层ph值为6.5-7之间，得到第三反应液；
47.步骤s4、常压蒸馏回收第三反应液中的石油醚，回收完毕后，对体系进行逐渐减压处理，减压至真空度为-0.09mpa，维持-0.09mpa升温至150℃，然后降温至30℃，得到2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
48.对比例1
49.步骤s1、将邻甲酚、正辛硫醇、dmf和甲醛按照质量比为20:50:15:1:15进行混合后升温至50℃，滴加二甲胺，二甲胺与邻甲酚的质量比为120:20，保持滴加温度为55-75℃，滴加完毕保持55-75℃反应20min，得到第一反应液；
50.步骤s2、将第一反应液加热至80℃，回流1.5h，回流完毕，开始加热，至温度达到110℃，保温反应10min进行甲醛和dmf的回收处理，回收完毕后，降温至20℃，加入石油醚，石油醚：邻甲酚的质量比为140:20，得到第二反应液；
51.步骤s3、向第二反应液加入蒸馏水，升温至35℃，停止加热，搅拌0.5h，搅拌完毕，静置分层，去掉水层，得到第三反应液；
52.步骤s4、常压蒸馏回收第三反应液中的石油醚，回收完毕后，升温至130℃，然后降温至20℃，得到2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
53.对比例2
54.步骤s1、将邻甲酚、正辛硫醇、dmf和甲醛按照质量比为20:50:15:1:15进行混合后升温至50℃，滴加二甲胺，二甲胺与邻甲酚的质量比为120:20，保持滴加温度为55-75℃，滴加完毕保持55-75℃反应20min，得到第一反应液；
55.步骤s2、将第一反应液加热至80℃，回流1.5h，回流完毕，开始加热，至温度达到110℃，保温反应10min进行甲醛和dmf的回收处理，回收完毕后，降温至20℃，加入石油醚，石油醚：邻甲酚的质量比为140:20，得到第二反应液；
56.步骤s3、向第二反应液加入蒸馏水，升温至35℃，停止加热，搅拌0.5h，搅拌完毕，静置分层，去掉水层，重复上述步骤，至去掉水层ph值为6.5-7之间，得到第三反应液；
57.步骤s4、常压蒸馏回收第三反应液中的石油醚，回收完毕后，升温至130℃，然后降温至20℃，得到2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚。
58.分别计算上述实施例1-4以及对比例1-2所得产物的收率，结果如下表所示：
[0059][0060][0061]
不难看出，通过具体生产操作工艺的优化后，对收率产生了明显的改善作用，相比原理改进而言，该改进更加容易实施，省去了复杂的工艺验证流程
[0062]
分别对上述实施例1-4以及对比例1-2所得产物进行产品的纯度检测，所得结果如下：
[0063]
分组实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1对比例2纯度94.3％95.7％96.5％99.7％91.2％92.7％
[0064]
观察实施例1-4以及对比例1-2的外观：
[0065]
对比例1和对比例2的外观较深，呈暗黄色，而实施例4基本无色，实施例1-3呈不同程度的浅黄色，由于本技术的工艺中，对反应过程中外来氧化性物质的控制更好，因此所得产物更加纯净，杂质含量低，颜色浅，对比例的方法中会存在杂质的增加，产物的氧化等，因此最终产物中杂质含量高，外观更暗淡。
[0066]
工艺的优化不仅提高收率，同时还能够在工艺过程中对可能的杂质进行了控制，从而从源头降低了杂质的生成，本技术的工艺相比现有工艺而言，产品纯度得到了明显的提高，工艺设计更加合理。
[0067]
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。