专利名称：含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩及其制备方法
技术领域：
本发明属于以硫原子为环杂原子的五元环杂环化合物，进一步讲是涉及含氟烷基及含氟烷醚基取代噻吩化合物及其制备方法，这些取代噻吩化合物可作为导电聚合物单体。
关于含氟取代噻吩的研究还不多，例如欧洲专利EP 408105(1991年)公布一类含氟烷基噻吩衍生物，EP375005(1990年)公布一类含氟酰基噻吩衍生物。随着对取代聚噻吩导电聚合物研究工作的开展，对其相应的单体取代噻吩化合物的研究也是个很重要的课题。各国化学家都努力合成提供新型的取代噻吩化合物，作为制备具有优良性能的导电聚合物的单体原料。
为此，本发明目的是提供一类含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物及其通过原料3-溴噻吩或3-溴甲基噻吩与含氟调聚醇钠反应或通过原料噻吩醇钠和含氟碘代烷或含氟对甲苯磺酸酯反应的制备方法。
本发明含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物结构式表示如下 式中n表示0-2的整数，m表示1-3的整数。
本发明含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物的制备方法醚键的形成主要是应用Williams反应，一般被广泛用于碳氢类化合物的成醚反应，但未见用于含氟化合物的成醚反应。本发明首次将这一经典反应用于含氟化合物醚键的生成。全部反应在无水无氧条件下进行，操作在氮气流下进行。
1.当n＝0，m＝1-3时，3-含氟烷氧基噻吩的制备不同链长的3-含氟烷氧基噻吩可通过3-溴噻吩和相应链长的含氟调聚醇钠在氧化铜及碘化钾催化下制备。首先是含氟调聚醇与氢化钠在溶剂甲苯或二甲苯中反应生成含氟醇钠，再在氧化铜和碘化钾催化下，含氟醇钠和3-溴噻吩反应生成产物3-含氟烷氧基噻吩。含氟调聚醇和氢化钠摩尔比为1-6∶1，3-溴噻吩和含氟醇钠的摩尔比为1∶1-3，催化剂氧化铜和碘化钾的摩尔比为10-50∶1，氧化铜和3-溴噻吩摩尔比为1∶2-5，反应温度为100-140℃，反应时间为120-180小时。
2.当n＝1，m＝1-3时，3-甲基含氟烷醚基噻吩的制备不同链长的3-甲基含氟烷醚基噻吩可通过3-溴甲基噻吩和相应链长的含氟调聚醇钠在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下反应制备。其中，含氟醇钠的制备与上述制备3-含氟烷氧基噻吩时相同，3-溴甲基噻吩的制备参照文献Org.Synth.Coll.，Vol.IV，925(1963)。含氟醇钠在溶剂卤代烃如四氯化碳、卤仿、二氯甲烷等或苯中加入四丁基溴化铵和3-溴甲基噻吩反应生成产物3-甲基含氟烷醚基噻吩。含氟醇钠和3-溴甲基噻吩的摩尔比为1-4∶1，催化剂四丁基溴化铵用量为3-溴甲基噻吩摩尔数的5-15%，反应温度为50-80℃，反应时间为8-12小时。
3.当n＝2，m＝1-3时，3-乙基含氟烷醚基噻吩的制备合成不同链长的3-乙基含氟烷醚基噻吩通过3-噻吩乙醇钠和相应链长的含氟碘代烷或含氟对甲苯磺酸酯在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下反应制备。其中含氟碘代烷及含氟对甲苯磺酸酯按文献方法(G.V.D.Tiers等JACS，1953，75，5978)合成。
首先是2-(3-噻吩)乙醇和氢化钠在溶剂四氯化碳中反应生成相应的噻吩乙醇钠，噻吩乙醇和氢化钠的摩尔比为1-2∶1。然后在噻吩乙醇钠中加入四丁基溴化铵和含氟碘代烷或含氟对甲苯磺酸酯反应生成产物3-乙基含氟烷醚基噻吩。噻吩乙醇钠和含氟碘代烷或含氟对甲苯磺酸酯的摩尔比为1∶1-3，催化剂四丁基溴化铵用量为噻吩乙醇钠摩尔数的5-15%，反应温度为50-80℃，反应时间为6-10小时。
上述制备的新型含氟烷氟基及含氟烷醚基取代噻吩化合物适宜于作为含氟聚噻吩的单体。由于较好地控制了取代基的电子效应，最大限度地体现了含氟侧链的优势，因此经聚合得到的含氟聚噻吩导电聚合物，不仅具有较高的电导率，还具有较高的电稳定性和环境稳定性。
本发明通过以下实施例进一步阐述，但并不限止本发明的范围。
实施例13-(2，2，3，3-四氟丙氧基)噻吩的制备2.4克(100mmol)氢化钠缓慢加入26克(200mmol)m＝1含氟调聚醇[H(CF2CF2)mCH2OH]和50ml甲苯混合液，反应放出氢气，待氢气量减少，升温至70℃，使反应完全，加入4.0克(50mmol)氧化铜，0.17克(1.0mmol)碘化钾和16克(100mmol)3-溴噻吩，升温至回流(110℃)，反应120小时，降温，过滤，减压蒸馏，粗产物柱层析分离(硅胶柱，石油醚为淋洗剂)，产率22%。元素分析，理论值，C39.25，H2.80，S14.95，F35.51;实测值，C39.25，H2.84，S14.94，F35.85。1HNMR，以TMS为标准(ppm)，6.5～7.1宽，3H;6.3t，5.7t，5.1t，1H;4.2t，3H。19FNMR，以CFCl3为标准(ppm)，-138d，2F;-124s，2F。IR，3100w，2900m，1500g，1100～1230s，950s，850s。MS，M/e;214;C5H5SO+，113;C4H3SO+，99;C4H5S+，85。λmax，310nm;1gε，2.57。
实施例23-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)噻吩的制备
2.4克(100mmol)氢化钠缓慢加入46克(200mmol)m＝2含氟调聚醇和50ml二甲苯混合液，反应放出氢气，待氢气量减少，升温至70℃，使反应完全，加入0.8克(10mmol)氧化铜，0.17克(1mmol)碘化钾和8.2克(50mmol)3-溴噻吩，升温至回流(140℃)，反应160小时，降温，过滤，减压蒸馏，粗产物柱层析分离(硅胶柱，石油醚为淋洗剂)，产率16%。元素分析，理论值，C34.39，H1.91，S10.19，F48.41;实测值，C34.91，H2.12，S10.72，F48.58。1HNMR，6.5～7.1宽，3H;6.4t，5.8t，5.2t，1H;4.2t，3H。19FNMR，-137d，2F;-130s，2F;-125s，2F;-119s，2F。IR，3100w，2900m，1500g，1100～1250s，950s，850s。MS，M/e314;C5H5SO+，113;C4H3SO+，99;C4H5SO+，85。λmax，308nm;1gε，2.67。
实施例33-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)噻吩的制备2.4克(100mmol)氢化钠缓慢加入100克(300mmol)m＝3含氟调聚醇和50ml二甲苯混合液，反应放出氢气，待氢气量减少，升温至70℃，使反应完全，加入1.0克(10mmol)氧化铜，0.1克(0.6mmol)碘化钾和5.7克(34mmol)3-溴噻吩，升温至回流(140℃)，反应180小时，降温，过滤，减压蒸馏，粗产物柱层析分离(硅胶柱，石油醚为淋洗剂)，产率，8%。元素分析，理论值，C31.88，H1.45，S7.73，F55.07;实测值，C31.54，H2.21，S7.82，F54.76。1HNMR，6.5～7.1宽，3H;6.4t，5.8t，5.2t，1H;4.2t，3H。19FNMR，-134d，2F;-127s，2F;-120m，6F;-116s，2F。IR，3100w，2900m，1550s，1050～1250s，950s，850s。MS，M/e414;C5H5SO+，113;C4H3SO+，99;C4H5S+，85。λmax，304nm;1gε，2.96。
实施例43-(2，2，3，3-四氟丙氧基)甲基噻吩醚的制备2.4克(100mmol)氢化钠缓慢加入27克(200mmol)m＝1含氟调聚醇和50ml四氯化碳的混合溶液中，反应放出氢气，待氢气量减少后，升温至80℃使反应完全，加入1.5克(10mmol)四丁基溴化铵和18克(100mmol)3-溴甲基噻吩，反应8小时，降温，用乙醚提取，用1N盐酸洗涤醚层，干燥，浓缩，减压蒸馏，粗产物进行柱层析分离(硅胶柱，石油醚为淋洗剂)，产率，51%。元素分析，理论值，C42.11，H3.15，S14.04，F33.33;实测值，C42.41，H2.65，S14.08，F32.86。1HNMR，6.6～7.3宽，3H;6.5t，5.5t，4.6t，1H，4.2s，2H，3.6t，2H。19FNMR，-138d，2F;-124s，2F。IR，3100w，2900m，1470m，1100～1240s，1000m，940s，840s。M/e228;C5H5S+，97;C4H5S+，85。λmax，268nm;1gε，2.50。
实施例53-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)甲基噻吩醚的制备2.4克(100mmol)氢化钠缓慢加入23克(100mmol)m＝2含氟调聚醇和50ml四氯化碳的混合溶液中，反应放出氢气，待氢气量减少后，升温至50℃使反应完全，加入400毫克(2.5mmol)四丁基溴化铵和8.9克(50mmol)3-溴甲基噻吩，升温至60℃，反应10小时，降温，用乙醚提取，用1N盐酸洗涤醚层，干燥，浓缩，减压蒸馏，粗产物进行柱层析分离(硅胶柱，石油醚为淋洗剂)，产率，45%。元素分析，理论值，C36.58，H2.44，S9.75，F46.34;实测值，C36.98，H2.35，S9.16，F45.98。1HNMR，6.6～7.3宽，3H;6.5t，5.5t，4.6t，1H，4.2s，2H，3.6t，2H。19FNMR，-137d，2F;-130s，2F;-125s，2F;-119s，2F IR，3100w，2900m，1470m，1100～1240s，1000m，940s，840s。M/e 328，C5H5S+，97;C4H5S+，85。λmax，268 nm;1gε，2.63。
实施例63-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)甲基噻吩醚的制备2.4克(100mmol)氢化钠缓慢加入100克(300mmol)m＝3含氟调聚醇和50ml苯的混合溶液中，反应放出氢气，待氢气量减少后，升温至50℃使反应完全，加入560毫克(3.75mmol)四丁基溴化铵和4.5克(25mmol)3-溴甲基噻吩，升温，回流12小时，降温，用乙醚提取，用1N盐酸洗涤醚层，干燥，浓缩，减压蒸馏，粗产物进行柱层析分离(硅胶柱，石油醚为淋洗剂)，产率，41%。元素分析，理论值，C33.64，H1.87，S7.48，F53.27;实测值，C33.48，H1.70，S7.28，F53.85。1HNMR，6.6～7.3宽，3H;6.5t，5.5t，4.6t，1H，4.2s，2H，3.6t，2H。19FNMR，-134d，2F;-127s，2F;-120m，6F;-116s，2F。IR，3100w，2900m，1470m，1100～1240s，1000m，940s，840s。M/e428;C5H5S+，97;C4H5S+，85。λmax，268nm;1gε，2.70。
实施例73-(2，2，3，3-四氟丙氧基)乙基噻吩醚的制备2.4克(100mmol)氢化钠缓慢加入12.8克(100mmol)2-(3-噻吩)乙醇和50ml四氯化碳混合液中，反应放出氢气，待氢气量减少后，升温至50℃使反应完全，加入2.2克(15mmol)四丁基溴化铵和24克(100mmol)m＝1含氟碘代烷[H(CF2CF2)mCH2I]，反应8小时，降温，乙醚提取，1N盐酸洗涤醚层，干燥，浓缩，减压蒸馏，粗产物经柱层析分离(硅胶柱，石油醚/乙酸乙酯＝9/1为淋洗剂)，产率，34%。元素分析，理论值，C44.63，H4.13，S13.22，F31.40;实测值，C44.12，H3.98，S12.86，F31.24。1HNMR，6.6～7.3宽，3H，6.6t，6.0t，5.2t，1H，4.2t，2H，2.9t，2H，2.0t，2H。19FNMR，-138d，2F;-124s，2FIR，3100w，2900m，1520m，1100～1270s，1000m，950s，850s。M/e242;C6H7SO+，127;C6H7S+，111。λmax，290nm;1gε，2.48。
实施例83-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊氧基)乙基噻吩醚的制备2.4克(100mmol)氢化钠缓慢加入12.8克(100mmol)2-(3-噻吩)乙醇和50ml四氯化碳混合液中，反应放出氢气，待氢气量减少后，升温至50℃使反应完全，加入1.5克(10mmol)四丁基溴化铵和77克(200mmol)m＝2含氟对甲苯磺酸酯[H(CF2CF2)mCH2OTs]，升温至70℃，反应8小时，降温，乙醚提取，1N盐酸洗涤醚层，干燥，浓缩，减压蒸馏，粗产物经柱层析分离(硅胶柱，石油醚/乙酸乙酯＝9/1为淋洗剂)，产率，37%。元素分析，理论值，C38.60，H2.92，S9.36，F44.44;实测值，C38.72，H2.75，S9.25，F44.97。1HNMR，6.6～7.3宽，3H，6.6t，6.0t，5.2t，1H，4.2t，2H，2.9t，2H，2.0t，2H。19FNMR，-137d，2F;-130s，2F;-125s，2F;-119s，2F。IR，3100w，2900m，1520m，1100～1270s，1000m，950s，850s。M/e342，C6H7SO+，127;C6H7S+，111。λmax，284nm;1gε，2.70。
实施例93-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟庚氧基)乙基噻吩醚的制备2.4克(100mmol)氢化钠缓慢加入25克(200mmol)2-(3-噻吩)乙醇和50ml苯混合液中，反应放出氢气，待氢气量减少后，升温至50℃使反应完全，加入9.4克(30mmol)四丁基溴化铵和146克(300mmol)m＝3含氟对甲苯磺酸酯，升温回流(80℃)10小时，降温，乙醚提取，1N盐酸洗涤醚层，干燥，浓缩，减压蒸馏，粗产物经柱层析分离(硅胶柱，石油醚/乙酸乙酯＝9/1为淋洗剂)，产率，34%。元素分析，理论值，C35.29，H2.26，S7.24，F51.58;实测值，C35.25，H2.03，S7.22，F51.90。1HNMR，6.6～7.3宽，3H，6.6t，6.0t，5.2t，1H，4.2t，2H，2.9t，2H，2.0t，2H。19FNMR，-134d，2F;-127s，2F;-120m，6F;-116s，2F。IR，3100w，2900m，1520m，1100～1270s，1000m，950s，850s。M/e442，C6H7SO+，127;C6H7S+，111。λmax，268nm;1gε，2.86。
权利要求
1.一类含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物，其特征是结构式如下所示 式中n表示0-2的整数，m表示1-3的整数。
2.按权利要求1的取代噻吩化合物的制备方法，其特征是(1).当上式中n＝0，m＝1-3时，通过3-溴噻吩和相应链长的含氟调聚醇钠在氧化铜及碘化钾催化下制备得3-含氟烷氧基噻吩;(2).当上式中n＝1，m＝1-3时，通过3-溴甲基噻吩和相应链长的含氟调聚醇钠在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下制备得3-甲基含氟烷醚基噻吩;(3).当上式中n＝2，m＝1-3时，通过3-噻吩乙醇钠和相应链长的含氟碘代烷或含氟对甲苯磺酯酯在相转移催化剂四丁基溴化铵作用下制备得3-乙基含氟烷醚基噻吩。
3.按权利要求2的取代噻吩化合物的制备方法，其特征是当上式中n＝0，m＝1-3时，3-溴噻吩和含氟醇钠的摩尔比为1∶1-3，氧化铜和碘化钾摩尔比为10-50∶1，氧化铜和3-溴噻吩摩尔比为1∶2-5，反应温度为100-140℃，反应时间为120-180小时。
4.按权利要求2的取代噻吩化合物的制备方法，其特征是当上式中n＝1，m＝1-3时，3-溴甲基噻吩和含氟醇钠的摩尔比为1∶1-4，四丁基溴化铵用量为3-溴甲基噻吩摩尔数的5-15%，反应温度为50-80℃，反应时间为8-12小时。
5.按权利要求2的取代噻吩化合物的制备方法，其特征是当上式中n＝2，m＝1-3时，噻吩乙醇钠与含氟碘代烷或含氟对甲苯磺酸酯的摩尔比为1∶1-3，四丁基溴化铵用量为噻吩乙醇钠摩尔数的5-15%，反应温度为50-80℃，反应时间为6-10小时。
全文摘要
一类含氟烷氧基及含氟烷醚基取代噻吩化合物，结构式表示如下
文档编号C07D333/32GK1100723SQ9411211
公开日1995年3月29日 申请日期1994年4月8日 优先权日1994年4月8日
发明者张景云, 张旭庆, 沈雪明, 杨士勇 申请人:中国科学院上海有机化学研究所