1.本发明属于燃气安全产品和化工产品再制品技术领域，涉及一种可燃气体用无硫含量的气味添加剂及其制备方法，尤其涉及一种天然气无硫加臭剂及其制备方法。
技术背景
2.众所周知，天然气是一种清洁能源，是储存于自然界的大量自然资源，人类利用天然气获得了高效、便捷、清洁、环保等方面的巨大利益，是人类文明的一个重大标志。随着天然气的广泛应用，安全使用天然气是全人类面前的一个重要课题。天然气具有易燃易爆的自然属性，同时无色无味，泄漏到空气中不能被人感知，即嗅不到也看不见。天然气比空气轻，泄漏到空气中后迅速扩散，与空气中的氧气形成爆炸性气团，遇到明火就会发生爆炸和燃烧，危机人的生命财产安全。天然气引发的各种伤亡破坏事故屡见不鲜，世界各地都有发生，教训十分惨痛。为了避免天然气泄漏事故，人类开始在天然气中加入一种专门用于辨别天然气泄漏的气味剂，这种气味剂十分接近人工煤气的气味，且有特殊的刺激性，一旦泄漏就立即会被人嗅到，并认为是燃气泄漏报警或逃生急救。
3.多年来在天然气加入这种气味剂后，避免了许多燃气泄漏事故的发生。这种气味剂被燃气界命名为燃气加臭剂，许多加臭剂生产厂商研究出了多种燃气加臭剂，早期的燃气加臭剂有乙硫醇、乙基硫化物、丁基硫化物、二乙基硫化物、二甲基硫化物、乙基异丙基硫化物、四氢噻吩等等。这些加臭剂中有一个共同的特点具有人工煤气的味道，即有硫含量，在加臭剂随燃气燃烧时，加臭剂中的硫生成了二氧化硫气体排放到空气中，随着人类环保意识的加强和对大气环境的保护要求，加臭剂生产厂商研究出了不含硫的新型燃气加臭剂—无硫加臭剂。
4.无硫加臭剂的组成成分中无硫的元素，在无硫加臭剂随燃气燃烧时，加臭剂中无硫元素，也没有二氧化硫气体排放到空气中，根据有关资料计算，每吨四氢噻吩加臭剂燃烧后会有0.72吨的二氧化硫气体排放到大气中，而无硫加臭剂则是零排放。
5.无硫加臭剂作为燃气气味剂，除了燃烧后没有硫化物排放的优点外，还有对人体嗅觉器官刺激性优于四氢噻吩、汽化效果高于四氢噻吩、吸附性小于四氢噻吩、达到二级警示气味浓度的量低于四氢噻吩等诸多有点。
6.无硫加臭剂，除了有以上的优点外，与传统的四氢噻吩加臭剂相比也应如下需要改进的性能，如味型上偏离了人工煤气的特有气味、在受紫外线直接照射时会发生自聚反应、保质期比较短。


技术实现要素：

7.本发明为了解决现有技术存在的问题，提出了一种可燃气体用无硫含量的气味添加剂及其制备方法。本发明的无硫燃气加臭剂微量添加到燃气中，就可以使燃气在爆炸下限20%浓度时就具有特殊的警示气味，警示气味浓度可达到二级以上，一旦有燃气泄漏就会立即被众人嗅到发现有燃气泄漏，此时燃气泄漏的浓度远不足以发生燃气爆炸火灾中毒等
意外事故，人们可以及时报警、逃生、自救，避免或减少燃气泄漏事故发生，避免或降低燃气泄漏事故造成的损失；与已有的无硫加臭剂相比，解决了受日光直射自聚的问题。
8.为了实现上述目的，本发明采用了如下的技术方案。
9.一种可燃气体用无硫含量的气味添加剂，包括以下重量份数的原料：丙烯酸甲酯30-40份、丙烯酸乙酯55-69份、2-乙基-3甲基吡嗪1.0-5.0份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚固体0.05-0.15份、对苯二酚0.05-1.5份。
10.一种可燃气体用无硫含量的气味添加剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、取30-40份丙烯酸甲酯、55-69份丙烯酸乙酯由离心泵泵入搪瓷釜中，以正常的速度搅拌，控制温度变化，如果温度高于40℃降低搅拌速度延长一倍搅拌时间或暂停搅拌等待温度降到10-40℃之间。
11.步骤2、在一定温度下加入1.0-5.0份2-乙基-3甲基吡嗪液体，以正常的速度搅拌，控制温度变化，如果温度高于40℃降低搅拌速度延长一倍搅拌时间，必要时可暂停搅拌十分钟，待温度降到10-40℃之间再继续搅拌。
12.步骤3、在一定温度下加入0.05-0.15份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚固体，以正常的速度搅拌，控制温度变化，如果温度高于40℃降低搅拌速度延长一倍搅拌时间或暂停搅拌，待温度降到10-40℃之间再继续搅拌。
13.步骤4、在一定温度下加入0.05-1.5份对苯二酚，常温混合以正常的速度搅拌，如果温度高于40℃降低搅拌速度延长一倍搅拌时间或暂停搅拌，待温度降到10-40℃之间再继续搅拌。
14.步骤5、生产过程应全防爆、全密闭进行；灌装出料。
15.进一步地，最终清洗釜的废水废料应作无害化处理。
16.进一步地，所述步骤1-4任一步骤中，正常搅拌速率为500rpm/min，低搅拌速率为200rpm/min。
17.进一步地，所述步骤1-3任一步骤中，所述搅拌时间为5-10分钟。
18.进一步地，所述步骤4中，所述搅拌时间为30-40分钟。
19.进一步地，所述步骤1-4任一步骤中，所述一定温度及控制温度为10-40℃。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果为。
21.1、本发明的无硫燃气加臭剂，主要味型来源于丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，气味特殊，在空气中0.07mg/m3的低浓度时刺激性的气味强度达到2级警示浓度，优于四氢噻吩加臭剂0.08mg/m3达到二级警示气味浓度标准，因此在国标规定的添加量为15-18mg/m3少于四氢噻吩加臭剂20mg/m3。
22.2、本发明的无硫燃气加臭剂，气味中毒密度为0.008mg/m3历时4h，毒性非常低，按gb50028《城镇燃气设计规范》要求燃气中添加20mg/m3的量对人和生物无任何危害，可视为无毒气体。
23.3、本发明的无硫燃气加臭剂，主要原料是丙烯酸乙酯和丙烯酸甲酯，无硫元素含量，燃烧后无硫化物排放，燃烧后无残留气味、可随燃气燃烧而燃烧，无不可燃烧物排放，比传统含硫加臭剂更加环保；物理混合生产工艺简单，国内生产供货货源充足，市场销售价格在60000元/吨人民币低于进口四氢噻吩加臭剂65000元/吨人民币，生产成本低廉。
24.4、本发明的无硫燃气加臭剂，比含硫加臭剂吸附性小，在实际使用中添加后的损
耗量就会比含硫加臭剂少，长期使用可以节约用量，降低燃气供应成本；在实际使用中意外泄漏后容易将残留气味处理干净，避免长期气味不散带来的环保和扰民等问题。
25.5、本发明的无硫燃气加臭剂，蒸汽压83mbar/25℃，比含硫加臭剂(四氢噻吩24mbar/25℃)挥发性强，使用后比四氢噻吩加臭剂更容易被人嗅到，燃气供应安全性会提高，在实际使用中添加后更快与燃气均匀混合，且易被燃气携带传输的更远。
26.6、本发明的无硫燃气加臭剂，属于不易爆炸危险品，可常压储存、常压包装、用危险品专用车辆常压运输，运输储存成本低，市场竞争力强于硫醇类燃气加臭剂。
27.7、本发明与已有的无硫加臭剂相比，本发明的凝固时间更长，解决了受日光直射自聚的问题。
具体实施例
28.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
29.一种可燃气体用无硫含量的气味添加剂，包括以下重量份数的原料：丙烯酸甲酯30-40份、丙烯酸乙酯55-69份、2-乙基-3甲基吡嗪1.0-5.0份、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚固体0.05-0.15份、对苯二酚0.05-1.5份。
30.一种可燃气体用无硫含量的气味添加剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、取30-40份丙烯酸甲酯、55-69份丙烯酸乙酯由离心泵泵入搪瓷釜中，以正常的速度搅拌，控制温度变化，如果温度高于40℃降低搅拌速度延长一倍搅拌时间或暂停搅拌等待温度降到10-40℃之间。
31.步骤2、在一定温度下加入1.0-5.0份2-乙基-3甲基吡嗪液体，以正常的速度搅拌，控制温度变化，如果温度高于40℃降低搅拌速度延长一倍搅拌时间，必要时可暂停搅拌十分钟，待温度降到10-40℃之间再继续搅拌。
32.步骤3、在一定温度下加入0.05-0.15份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚固体，以正常的速度搅拌，控制温度变化，如果温度高于40℃降低搅拌速度延长一倍搅拌时间或暂停搅拌，待温度降到10-40℃之间再继续搅拌。
33.步骤4、在一定温度下加入0.05-1.5份对苯二酚，常温混合以正常的速度搅拌，如果温度高于40℃降低搅拌速度延长一倍搅拌时间或暂停搅拌，待温度降到10-40℃之间再继续搅拌。
34.步骤5、生产过程应全防爆、全密闭进行；灌装出料。
35.进一步地，最终清洗釜的废水废料应作无害化处理。
36.进一步地，所述步骤1-4任一步骤中，正常搅拌速率为500rpm/min，低搅拌速率为200rpm/min。
37.进一步地，所述步骤1-3任一步骤中，所述搅拌时间为5-10分钟。
38.进一步地，所述步骤4中，所述搅拌时间为30-40分钟。
39.进一步地，所述步骤1-4任一步骤中，所述一定温度及控制温度为10-40℃。
40.实施例1。
41.步骤1、取39份丙烯酸甲酯、59.8份丙烯酸乙酯由离心泵泵入搪瓷釜中，搅拌5分钟。
42.步骤2、控制温度在35℃加入1.0份2-乙基-3甲基吡嗪液体，搅拌5分钟。
43.步骤3、控制温度35℃加入0.1份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚固体，搅拌5分钟。
44.步骤4、控制温度35℃加入0.1份对苯二酚，混合搅拌30分钟。
45.步骤5、生产过程应全防爆、全密闭进行；灌装出料。
46.实施例2。
47.步骤1、取35份丙烯酸甲酯、59.8份丙烯酸乙酯由离心泵泵入搪瓷釜中，搅拌8分钟。
48.步骤2、控制温度在35℃加入5.0份2-乙基-3甲基吡嗪液体，搅拌8分钟。
49.步骤3、控制温度35℃加入0.1份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚固体，搅拌8分钟。
50.步骤4、控制温度35℃加入0.1份对苯二酚，混合搅拌40分钟。
51.步骤5、生产过程应全防爆、全密闭进行；灌装出料。
52.对比例1。
53.步骤1、取38份丙烯酸甲酯、59.9份丙烯酸乙酯由离心泵泵入搪瓷釜中，搅拌10分钟。
54.步骤2、控制温度在30℃加入2.0份2-乙基-3甲基吡嗪液体，搅拌10分钟。
55.步骤3、控制温度30℃加入0.1份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚固体，搅拌10分钟后。
56.步骤4、生产过程应全防爆、全密闭进行；灌装出料。
57.表1 各实施例、对比例与传统四氢噻吩加臭剂性能对比表。
序号加入量/天然气m3凝固时间d气味刺激强度（阈值）味型价格元/吨实施例115-18mg/m3》30二级非硫化物味道60000实施例215-18mg/m3》30二级非硫化物味道100000对比例115-18mg/m315二级非硫化物味道60000四氢噻吩加臭剂20mg/m3不凝固二级硫化物味道65000