1.本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种烷基膦酸二芳基酯的制备方法。


背景技术：

2.烷基膦酸二芳基酯及其衍生物作为阻燃剂广泛应用在环氧树脂类电气电路板中，目前烷基膦酸二芳基酯的制备工艺有很多，但在工业化应用时普遍存在一些问题。
3.如美国专利us4377537公开了在催化量的碘甲烷存在下，通过亚磷酸三苯酯与甲醇反应制备甲基膦酸二苯酯，但是反应过程中很容易生成苯酚副产物，苯酚副产物含量为10％左右，同时还会生成非常不稳定的二苯基氢膦酸酯，需要通过较为复杂的后处理方法才能够将二者去除；而且碘甲烷是一种毒性高的挥发性物质，危害人的身体健康，污染环境。
4.中国专利cn102641745a中详细描述了采用亚磷酸三苯酯与亚磷酸三甲酯进行反应，在碘甲烷存在下进行反应制备甲基膦酸二苯酯，反应中会产生2～5％的苯酚副产物以及6～10％的苯基亚磷酸二甲基酯副产物，目标产物甲基膦酸二苯酯的收率仅为80～90％。该方法同样采用了碘甲烷作为催化剂，而且需要用精馏柱对产物进行提纯，精馏的过程中甲基膦酸二苯酯很容易分解，难以进行工业化的制备。
5.中国专利cn101031578a以碘化钠为催化剂，亚磷酸三苯酯与甲基膦酸二甲酯经酯交换反应后进行异构化反应，反应过程中核磁分析显示含有88％的甲基膦酸二苯酯，同时还会产生6％左右的苯酚副产物以及3％左右的磷酸三苯酯副产物；而且反应后碘化钠溶解在产品中，最终产品的颜色略带有红色，色号大于100，这可能是因为碘化钠在反应过程中生成过渡态物质，发生氧化还原反应，从而影响产品的颜色。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种烷基膦酸二芳基酯的制备方法，本发明以雷尼镍为催化剂，且通过合适的后处理方法，能够获得高收率以及高纯度的目标产物。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种烷基膦酸二芳基酯的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)在保护气氛中，以雷尼镍为催化剂，将亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯混合进行异构化反应，得到异构化反应产物体系；
10.(2)将所述异构化反应产物体系进行第一减压蒸馏，将剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，将所得液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到烷基膦酸二芳基酯。
11.优选地，所述雷尼镍的质量为亚磷酸三芳基酯质量的0.5～5％，所述亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯的摩尔比为1：(1.0～1.2)。
12.优选地，所述步骤(1)具体为：
13.将亚磷酸三芳基酯与雷尼镍混合，得到混合物料；在保护气氛中，在180～220℃条
件下将烷基膦酸二烷基酯滴加至所述混合物料中保温进行异构化反应，得到异构化反应产物体系。
14.优选地，所述滴加的时间为1～2h，所述保温的时间为0.5～1h。
15.优选地，所述惰性非质子溶剂包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿、甲基环己烷和正己烷中的一种或几种。
16.优选地，所述惰性非质子溶剂与亚磷酸三芳基酯的质量比为(1～2)：1。
17.优选地，所述碱洗采用的碱洗液为质量浓度为1～5％的碳酸钠水溶液。
18.优选地，所述碱洗和水洗独立地在50～80℃条件下进行。
19.优选地，所述第一减压蒸馏在真空度为3～10kpa且温度为120～200℃的条件下进行；所述第二减压蒸馏在真空度为3～10kpa且温度为50～130℃的条件下进行。
20.优选地，所述亚磷酸三芳基酯中的芳基独立地选自苯基或烷基苯基，所述烷基苯基中烷基的碳原子个数为1～3个；所述烷基膦酸二烷基酯中烷基的碳原子个数独立地为1～3个。
21.本发明提供了一种烷基膦酸二芳基酯的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛中，以雷尼镍为催化剂，将亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯混合进行异构化反应，得到异构化反应产物体系；将所述异构化反应产物体系进行第一减压蒸馏，将剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，将所得液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到烷基膦酸二芳基酯。本发明以雷尼镍为催化剂，其催化活性强，能够催化亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯快速反应生成烷基膦酸二芳基酯，原料亚磷酸三芳基酯反应彻底；反应后催化剂不会溶解在产物体系中，经固液分离即可去除催化剂，避免催化剂的残留，且催化剂可回收套用，避免了原料浪费以及环境污染的问题。同时，由于目标产物在碱性条件下不稳定、易分解，本发明将反应后所得产物体系经固液分离后，在惰性非质子溶剂保护作用下对所得液体物料进行碱洗，能够减少目标产物分解，之后经水洗以及减压蒸馏，最终获得高收率以及高纯度的目标产物，且产品颜色呈黄色。因此，本发明提供的方法制备得到的烷基膦酸二芳基酯具有收率高和纯度高的优点，能够满足更高的市场要求，且方法稳定性好，适用于工业化生产。
具体实施方式
22.本发明提供了一种烷基膦酸二芳基酯的制备方法，包括以下步骤：
23.在保护气氛中，以雷尼镍为催化剂，将亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯混合进行异构化反应，得到异构化反应产物体系；
24.将所述异构化反应产物体系进行第一减压蒸馏，将剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，将所得液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到烷基膦酸二芳基酯。
25.本发明在保护气氛中，以雷尼镍为催化剂，将亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯混合进行异构化反应，得到异构化反应产物体系。本发明对提供保护气氛的保护气体种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述雷尼镍具体为无水雷尼镍，所述雷尼镍的质量优选为亚磷酸三芳基酯质量的0.5～5％，更优选为1～3％，进一步优选为1.2～1.5％。本发明以雷尼镍作为催化剂，其催化活性强，
能够催化亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯快速反应生成烷基膦酸二芳基酯，原料亚磷酸三芳基酯反应彻底；而且反应结束后雷尼镍便于回收，不会残留于产物体系中。在本发明中，所述亚磷酸三芳基酯中的芳基独立地选自苯基或烷基苯基，所述烷基苯基中烷基的碳原子个数优选为1～3个，所述烷基苯基优选为甲苯基；具体的，所述亚磷酸三芳基酯优选为亚磷酸三苯酯。在本发明中，所述烷基膦酸二烷基酯中烷基的碳原子个数独立地优选为1～3个，所述烷基膦酸二烷基酯中的烷基可以为直链烷基、也可以为支链烷基，具体的可以为甲基、乙基、丙基或异丙基；具体的，所述烷基膦酸二烷基酯优选为甲基膦酸二甲酯。在本发明中，所述亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯的摩尔比优选为1：(1.0～1.2)，更优选为1：(1.1～1.2)。
26.本发明优选将亚磷酸三芳基酯与雷尼镍混合，得到混合物料；在保护气氛中，在180～220℃条件下将烷基膦酸二烷基酯滴加至所述混合物料中保温进行异构化反应。在本发明中，所述滴加的时间优选为1～2h；所述保温的时间优选为0.5～1h。在本发明中，所述滴加过程中体系即会发生异构化反应；所述滴加完毕后，本发明优选保温0.5～1h以保证异构化反应充分进行。在本发明中，所述滴加以及保温过程的温度优选为180～220℃，具体可以为180～190℃、180～200℃或200～210℃。本发明优选采用液相色谱法监测所述异构化反应的进程。本发明优选采用上述加料方式进行异构化反应，能够很好的控制反应进度。
27.得到异构化反应产物体系后，本发明将所述异构化反应产物体系进行第一减压蒸馏，将剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，将所得液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到烷基膦酸二芳基酯。在本发明中，在进行所述第一减压蒸馏前，优选将所述产物体系的温度降低至70～80℃；本发明优选先将所述产物体系降温再进行第一减压蒸馏，有利于提高产物收率。
28.在本发明中，所述第一减压蒸馏优选在真空度为3～10kpa且温度为120～200℃的条件下进行，进一步优选在真空度为3～4kpa且温度为180～200℃的条件下进行。本发明优选通过第一减压蒸馏去除多余的甲基膦酸二甲酯，所述甲基膦酸二甲酯可回收套用，避免了原料浪费以及造成环境污染的问题。在本发明中，所述第一减压蒸馏过程中无馏分流出时，停止蒸馏。
29.所述第一减压蒸馏完成后，本发明优选将所得剩余体系与惰性非质子溶剂混合后进行固液分离，得到液体物料与固体物料。本发明优选将所述剩余体系的温度降低至室温，然后再与惰性非质子溶剂在60～65℃条件下混合；在本发明中，所述剩余体系与惰性非质子溶剂的混合优选在搅拌条件下进行，所述混合的时间优选为25～35min，更优选为30min；本发明优选将剩余体系与惰性非质子溶剂在60～65℃条件下混合，能够避免产物在室温条件下析出。在本发明中，所述惰性非质子溶剂优选包括甲苯、苯、二甲苯、氯仿、甲基环己烷和正己烷中的一种或几种，更优选为甲苯。在本发明中，所述惰性非质子溶剂与亚磷酸三芳基酯的质量比优选为(1～2)：1，更优选为(1.2～1.5)：1。由于目标产物在碱性条件下不稳定、易分解，本发明将反应后所得产物体系经固液分离后，在惰性非质子溶剂保护作用下对所得液体物料进行碱洗，能够减少目标产物分解，之后经水洗以及第二减压蒸馏，最终获得高收率以及高纯度的目标产物。本发明对所述固液分离的方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤。在本发明中，经固液分离得到的固体物料为催化剂，所述催化剂不需要经过任何处理即可直接回收套用。
30.经所述固液分离得到液体物料后，本发明优选将所述液体物料依次进行碱洗、水洗和第二减压蒸馏，得到烷基膦酸二芳基酯。在本发明中，所述碱洗采用的碱洗液优选为浓度为1～5wt％的碳酸钠水溶液，更优选为3wt％，所述碱洗的作用是去除液体物料中的酸性物质；如果采用氢氧化钠溶液，其碱性太强会导致目标产物的分解，影响产品的收率；所述水洗优选是洗涤至水相ph值为7～8。在本发明中，所述碱洗和水洗优选独立地在50～80℃条件下进行，更优选为55～70℃，进一步优选为55～60℃。
31.所述水洗后，本发明具体是将所得有机相进行第二减压蒸馏。在本发明中，所述第二减压蒸馏优选在真空度为3～10kpa且温度为50～130℃的条件下进行，所述真空度优选为6～10kpa，温度优选为90～130℃。本发明通过所述第二减压蒸馏去除有机相中的水分。在本发明中，所述第二减压蒸馏过程中无馏分流出时，停止蒸馏。所述第二减压蒸馏结束后，本发明优选将第二减压蒸馏后的物料趁热倒出，冷却后得到目标产物。
32.在本发明的实施例中，以亚磷酸三苯酯与甲基膦酸二甲酯反应为例，涉及的反应式如下所示：
[0033][0034]
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0035]
以下实施例和对比例中涉及的监控反应进程时采用的液相色谱方法操作条件包括：流动相：按体积比，甲醇：水＝80：20；色谱柱：diamonsil(150mm
×
4.6mm,5μm)；检测波长：254nm；柱温：25℃；进样体积：20μl；计算方法：面积归一法。
[0036]
检测目标产物中苯酚时采用的液相色谱方法操作条件包括：流动相：按体积比，甲醇：水＝90：10；色谱柱为diamonsil(150mm
×
4.6mm,5μm)；检测波长：254nm；柱温：25℃；进样体积：20μl；计算方法：外标法。
[0037]
采用液相色谱进行检测时所需待测样品制备方法包括：称取0.5g样品用甲醇稀释至10ml，溶解即得。
[0038]
酸值测定方法：gb-264-1983。
[0039]
实施例1
[0040]
制备甲基膦酸二苯酯，包括以下步骤：
[0041]
(1)将亚磷酸三苯酯(620kg，2kmol)与催化剂无水雷尼镍(8kg，即亚磷酸三苯酯质量的1.29％)加入反应釜中，氮气保护下升温至180～200℃，之后向所述反应釜中缓慢滴加甲基膦酸二甲酯(273kg，2.2kmol)，滴加时间持续2h，滴加完毕后保温2h，液相色谱监控反应进程，亚磷酸三苯酯反应完全停止反应，得到产物体系；反应过程中利用液相色谱监控的数据如表1所示，所述表1中各物质的含量为质量百分含量：
[0042]
表1 利用液相色谱监控的数据
[0043][0044]
(2)将所述产物体系降温至70～80℃，在真空度为3～4kpa且温度为180～200℃的条件下进行第一减压蒸馏，回收过量的甲基膦酸二甲酯，实现其回收套用，至无馏分流出时停止蒸馏；之后将所得体系降温至室温(25℃)，加入甲苯700kg，在60～65℃条件下搅拌30min后过滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼为催化剂，可回收套用；采用800kg质量分数为3％的碳酸钠溶液对所述滤液进行碱洗，之后采用800kg水洗，所述碱洗与水洗过程中温度控制在55～60℃，水洗至水相的ph值为7～8；将水洗后有机相在温度为90～130℃、真空度为6～10kpa的条件下进行第二减压蒸馏，至无馏分流出时停止蒸馏，将第二减压蒸馏后的物料趁热倒出，冷却后得到样品470kg，即为甲基膦酸二苯酯，收率为94.7％，苯酚含量为200ppm，酸值为0.16mg koh/g。
[0045]
对比例1
[0046]
将亚磷酸三苯酯(620kg，2kmol)与催化剂碘化钠(8kg，即亚磷酸三苯酯质量的1.29％)加入反应釜中，在氮气保护下升温至180～220℃，缓慢滴加甲基膦酸二甲酯(273kg，2.2kmol)，滴加时间持续2h，滴加完毕后保温4h，液相色谱监控反应进程，亚磷酸三苯酯反应完全停止反应，得到产物体系；反应过程中利用液相色谱监控的数据如表2所示，所述表2中各物质的含量为质量百分含量：
[0047]
表2 利用液相色谱监控的数据
[0048][0049]
(2)将所述产物体系降温至70～80℃，在真空度为3～4kpa且温度为180～200℃的条件下进行第一减压蒸馏，回收过量的甲基膦酸二甲酯，实现其回收套用，至无馏分流出时停止蒸馏；之后将所得体系降温至室温，加入甲苯700kg，在60～65℃条件下搅拌30min后过
滤，得到滤液和滤饼，所述滤饼为催化剂，可回收套用；采用800kg质量分数为3％的碳酸钠溶液对所述滤液进行碱洗，之后采用800kg水洗，所述碱洗与水洗过程中温度控制在55～60℃，水洗至水相的ph值为7～8；将水洗后有机相在温度为90～130℃、真空度为6～10kpa的条件下进行第二减压蒸馏，至无馏分流出时停止蒸馏，将第二减压蒸馏后的物料趁热倒出，冷却后得到样品421kg，收率为85％，苯酚含量为10000ppm，酸值为0.5mg koh/g。
[0050]
实施例2
[0051]
与实施例1基本相同，不同之处仅在于反应温度为200～210℃；最终制备得到的目标产物的收率为95％，苯酚含量为180ppm，酸值为0.16mg koh/g。
[0052]
实施例3
[0053]
与实施例1基本相同，不同之处仅在于调整甲基膦酸二甲酯的用量，使亚磷酸三苯酯与甲基膦酸二甲酯的摩尔比为1：1.2；最终制备得到的目标产物的收率为94％，苯酚含量为420ppm，酸值为0.18mg koh/g。
[0054]
实施例4
[0055]
与实施例1基本相同，不同之处仅在于反应温度为180～190℃；最终制备得到的目标产物的收率为93.2％，苯酚含量为500ppm，酸值为0.12mg koh/g。
[0056]
实施例5
[0057]
与实施例1基本相同，不同之处仅在于调整催化剂的用量，使催化剂的质量为亚磷酸三苯酯质量的1.5％；最终制备得到的目标产物的收率为95.6％，苯酚含量为180ppm；酸值为0.15mg koh/g。
[0058]
对比例2
[0059]
与实施例1基本相同，不同之处仅在于省略掉甲苯；最终制备得到的目标产物的收率为90.6％，苯酚含量为300ppm；酸值为0.25mg koh/g。
[0060]
由以上实施例和对比例可知，本发明提供的方法以雷尼镍为催化剂，能够在较低温度条件下实现亚磷酸三芳基酯与烷基膦酸二烷基酯快速的反应，避免副产物的生成，具有显著的效果。而且本发明提供的方法方便可靠、操作简单，不需要特别的设备，催化剂能够回收套用，避免了污染环境以及原料浪费，批生产过程中产品的质量以及收率稳定。
[0061]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。