1.本发明涉及电缆护套材料制备技术领域，具体涉及一种高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料及其制备方法。


背景技术：

2.热塑性聚氨酯又称热塑性聚氨酯橡胶，简称tpu，是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体；其具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能；因此，其被广泛应用于制备电缆护套。
3.为了提高聚氨酯电缆护套料的阻燃性能，通常会加入阻燃剂，磷氮类阻燃剂是常用的阻燃剂之一。然而，磷系阻燃剂通常会大幅度地破坏聚氨酯材料的结晶度，在受热或者酸，碱，高湿条件下还会加速聚氨酯的分解老化，因此对材料的力学性能具有较大的破坏性。同时，氮系阻燃剂多为高交联度的刚性粒子，本身的力学性能极其偏向脆性，因此在受力或者受热的情况下，同样会因为自身强度的不足而产生破裂，进而引发材料的应力集中导致破坏。因此通常高阻燃聚氨酯护套材料的力学性能(如拉伸强度)相比非阻燃材料会降低20％-50％，严重限制了高阻燃护套材料的应用。
4.因此，急需开发一种既具有较好的阻燃性能又具有较好的力学性能的聚氨酯电缆护套料。


技术实现要素：

5.为了克服现有技术中存在的至少之一的技术问题，本发明提供了一种高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料。
6.本发明的技术方案如下：
7.一种高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料，其包含如下重量份的原料组分：
8.聚氨酯树脂 40～80份；无卤阻燃剂 15～40份；玻纤粉末 1～8份；偶联剂 0.1～1份。
9.发明人经大量的实验研究表明：当阻燃剂选用无卤阻燃剂，增强剂选用玻纤粉末，加入到聚氨酯树脂中制备得到的聚氨酯电缆护套料，不仅具有较高的阻燃效果同时还具有较高的拉伸强度。
10.无卤阻燃剂和玻纤粉末的搭配是发明人经大量实验摸索出来的；他相比与其它阻燃剂和增强剂的搭配，其能使得制备得到的聚氨酯电缆护套料具有更高的阻燃效果以及更高的拉伸强度。
11.优选地，所述的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料，其包含如下重量份的原料组分：
12.聚氨酯树脂 60～75份；无卤阻燃剂 20～30份；玻纤粉末 3～5份；偶联剂 0.3～0.5份。
13.优选地，所述的聚氨酯树脂选用硬度为80～90a的聚醚型热塑性聚氨酯。
14.最优选地，所述的聚氨酯树脂选用硬度为85a的聚醚型热塑性聚氨酯。
15.优选地，所述的无卤阻燃剂选自次磷酸铝或其改性化合物、三聚氰胺或其化合物、聚磷酸铵或其改性化合物、焦磷酸哌嗪以及聚磷酸酯或其焦磷酸盐或其改性聚合物中的一种，或者二种以上的组合。
16.优选地，所述的无卤阻燃剂选自次磷酸铝和三聚氰胺的组合；其中次磷酸铝和三聚氰胺的重量比为1～3:1。
17.发明人在研究中发现：在本发明聚氨酯电缆护套料的制备过程中，以玻纤粉末为增强剂，阻燃剂的选择对于玻纤粉末能否发挥优异的增强效果起着重要的影响作用；若阻燃剂的选择不当，则会使得玻纤粉末在聚氨酯电缆护套料中发挥不出优异的增强效果。发明人在研究中惊奇的发现：当无卤阻燃剂选自次磷酸铝和三聚氰胺的组合时，其能使得玻纤粉末在聚氨酯电缆护套料中发挥出优异的增强效果；使得制备得到的聚氨酯电缆护套料的拉伸强度显著高于选用其它阻燃剂与玻纤粉末搭配制备得到的聚氨酯电缆护套料。
18.最优选地，次磷酸铝和三聚氰胺的重量比为2:1。
19.优选地，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂。
20.优选地，所述的偶联剂选自乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷，丙烯酸基丙基三乙氧基硅烷以及三乙氧基甲基硅烷中的一种或二种以上的混合。
21.优选地，所述的玻纤粉末为改性玻纤粉末；所述的改性玻纤粉末通过如下方法制备得到：
22.(1)将玻纤粉末与四辛基溴化铵以及山嵛酰胺丙基二甲胺加入到无水乙醇中，分散均匀后得分散液；
23.(2)在分散液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷；在惰性气体保护下于60～75℃进行回流反应12～24h；分离产物即得所述的改性玻纤粉末。
24.进一步优选地，步骤(1)中玻纤粉末、四辛基溴化铵、山嵛酰胺丙基二甲胺以及无水乙醇的用量比为100g:5～10g:3～6g:2～3l。
25.最优选地，步骤(1)中玻纤粉末、四辛基溴化铵、山嵛酰胺丙基二甲胺以及无水乙醇的用量比为100g:6g:4g:2.5l。
26.进一步优选地，步骤(2)中分散液与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的用量比为2～3l:30～50g:20～40g。
27.最优选地，步骤(2)中分散液与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的用量比为2.5l:40g:30g。
28.发明人进一步研究表明：在本发明聚氨酯电缆护套料的制备过程中，以次磷酸铝和三聚氰胺化合物作为阻燃剂，当采用上述方法制备得到的改性玻纤粉末替代玻纤粉末，可以进一步大幅提高聚氨酯电缆护套料的拉伸强度。
29.优选地，所述的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料，还包括加工助剂和/或抗氧剂；加工助剂和/或抗氧剂的重量份如下：
30.加工助剂
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0.5～5份；
31.抗氧剂
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0.1～0.8份。
32.为了更加便利的制备出高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料，本领域技术人员可以根
据需要选择本领域常规的加工助剂添加至原料中进行加工。如可以选择的加工助剂包括聚氨酯载体硅酮类，聚甲基硅倍半氧烷类，滑石粉，碳酸钙，蒙拓土，矿物油，环烷油等。
33.此外，为了提高制备得到的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的耐候性能，本领域技术人员可以选择适当的抗氧剂进行添加。如所示的氧化剂包括四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯，1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，二缩三乙二醇双[β-丙酸酯]，3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。优选为二缩三乙二醇双[β-丙酸酯](商品牌号ao-245)。
[0034]
本发明还提供一种上述高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备方法，其包含如下步骤：将聚氨酯树脂干燥后与剩余原料混合，搅拌均匀后经双螺杆挤出机挤出、拉条并切粒即得所述的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料。
[0035]
有益效果：本发明提供了一种全新组成的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料；所述的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料以无卤阻燃剂作为阻燃剂，同时以玻纤粉末作为增强剂，其不仅具有较高的阻燃效果同时还具有较高的拉伸强度。进一步地，当采用上述方法制备得到的改性玻纤粉末替代玻纤粉末，可以进一步大幅提高聚氨酯电缆护套料的拉伸强度。
具体实施方式
[0036]
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不限定本发明的保护范围。
[0037]
实施例1 高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备
[0038]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的原料重量份组成：聚氨酯树脂(硬度为85a的聚醚型热塑性聚氨酯) 70份；无卤阻燃剂 25份；玻纤粉末 4份；偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷) 0.4份；
[0039]
所述的无卤阻燃剂为次磷酸铝。
[0040]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备方法如下：
[0041]
(1)将聚氨酯树脂放置于110℃鼓风烘箱中干燥6小时，将剩余原料放置于红外光干燥箱中干燥30分钟；
[0042]
(2)将所有原料在机械混料罐中，以100rpm的搅拌速度混合20分钟，若出现粘壁现象则将壁上粉料刮下，重新搅拌5～15分钟；
[0043]
(3)将混合均匀的物料从主喂料口加入双螺杆挤出机中，经熔融挤出、拉条并切粒后即得所述的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料。
[0044]
实施例2 高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备
[0045]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的原料重量份组成：聚氨酯树脂(硬度为85a的聚醚型热塑性聚氨酯) 70份；无卤阻燃剂 25份；玻纤粉末 4份；偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷) 0.4份；
[0046]
所述的无卤阻燃剂为三聚氰胺。
[0047]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备方法同实施例1。
[0048]
实施例3 高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备
[0049]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的原料重量份组成：聚氨酯树脂(硬度为85a的聚醚型热塑性聚氨酯) 70份；无卤阻燃剂 25份；玻纤粉末 4份；偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷) 0.4份；
[0050]
所述的无卤阻燃剂由次磷酸铝和三聚氰胺按重量比为2:1组成的组合无卤阻燃剂。
[0051]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备方法同实施例1。
[0052]
实施例3与实施例1和2的区别在于阻燃剂不同，实施例3采用的是由次磷酸铝和三聚氰胺组成的组合无卤阻燃剂。
[0053]
实施例4 高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备
[0054]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的原料重量份组成：高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的原料重量份组成：聚氨酯树脂(硬度为85a的聚醚型热塑性聚氨酯) 70份；无卤阻燃剂 25份；改性玻纤粉末 4份；偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷) 0.4份；
[0055]
所述的无卤阻燃剂由次磷酸铝和三聚氰胺按重量比为2:1组成的组合无卤阻燃剂；
[0056]
所述的改性玻纤粉末通过如下方法制备得到：
[0057]
(1)将玻纤粉末与四辛基溴化铵以及山嵛酰胺丙基二甲胺加入到无水乙醇中，分散均匀后得分散液；其中，中玻纤粉末、四辛基溴化铵、山嵛酰胺丙基二甲胺以及无水乙醇的用量比为100g:6g:4g:2.5l；
[0058]
(2)在分散液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷；在惰性气体保护下于70℃进行回流反应16h；分离产物即得所述的改性玻纤粉末；其中，分散液与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的用量比为2.5l:40g:30g。
[0059]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备方法同实施例1。
[0060]
实施例4与实施例3的区别在于，采用了改性玻纤粉末替代了玻纤粉末。
[0061]
对比例1
[0062]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的原料重量份组成：高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的原料重量份组成：聚氨酯树脂(硬度为85a的聚醚型热塑性聚氨酯) 70份；无卤阻燃剂 25份；改性玻纤粉末 4份；偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷) 0.4份；
[0063]
所述的无卤阻燃剂由次磷酸铝和三聚氰胺按重量比为2:1组成的组合无卤阻燃剂；
[0064]
所述的改性玻纤粉末通过如下方法制备得到：
[0065]
(1)将玻纤粉末与四辛基溴化铵加入到无水乙醇中，分散均匀后得分散液；其中，中玻纤粉末、四辛基溴化铵以及无水乙醇的用量比为100g:10g:2.5l；
[0066]
(2)在分散液中加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；在惰性气体保护下于70℃进行回流反应16h；分离产物即得所述的改性玻纤粉末；其中，分散液与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷的用量比为2.5l:70g。
[0067]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备方法同实施例1。
[0068]
对比例1与实施例4的区别在于，对比例1改性玻纤粉末的制备方法不同；对比例1步骤(1)中只加入了四辛基溴化铵，步骤(2)中只加入了γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅
烷；而实施例4步骤(1)中同时加入了四辛基溴化铵以及山嵛酰胺丙基二甲胺，步骤(2)中加入了γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
[0069]
对比例2 高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备
[0070]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的原料重量份组成：高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的原料重量份组成：聚氨酯树脂(硬度为85a的聚醚型热塑性聚氨酯) 70份；无卤阻燃剂 25份；改性玻纤粉末 4份；偶联剂(乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷) 0.4份；
[0071]
所述的无卤阻燃剂由次磷酸铝和三聚氰胺按重量比为2:1组成的组合无卤阻燃剂；
[0072]
所述的改性玻纤粉末通过如下方法制备得到：
[0073]
(1)将玻纤粉末与山嵛酰胺丙基二甲胺加入到无水乙醇中，分散均匀后得分散液；其中，中玻纤粉末、山嵛酰胺丙基二甲胺以及无水乙醇的用量比为100g:10g:2.5l；
[0074]
(2)在分散液中加入γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷；在惰性气体保护下于70℃进行回流反应16h；分离产物即得所述的改性玻纤粉末；其中，步骤(2)中分散液与γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷的用量比为2.5l:70g。
[0075]
高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的制备方法同实施例1。
[0076]
对比例2与实施例4的区别在于，对比例2改性玻纤粉末的制备方法不同；对比例2步骤(1)中只加入了山嵛酰胺丙基二甲胺，步骤(2)中只加入了γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷；而实施例4步骤(1)中同时加入了四辛基溴化铵以及山嵛酰胺丙基二甲胺，步骤(2)中加入了γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷。
[0077]
将实施例1～4以及对比例1和2制备得到的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料采用押出机制成电缆护套(od为4.2mm)。参照astm d412标准测试拉伸强度；参照ul94标准测试垂直燃烧等级；测试结果见表1。
[0078]
表1.本发明高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的性能测试结果
[0079][0080]
[0081]
从表1实验数据可以看出，实施例1～4制备得到的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料的燃烧等级均为v0，拉伸强度均大于23mpa；这说明本发明制备得到的电缆护套料具有高阻燃性能，以及高强度。
[0082]
从表1实验数据还可以看出，实施例3制备得到的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料其拉伸强度要明显高于实施例1和2；这说明：在本发明聚氨酯电缆护套料的制备过程中，以玻纤粉末为增强剂，阻燃剂的选择对于玻纤粉末能否发挥优异的增强效果起着重要的影响作用；当无卤阻燃剂选自次磷酸铝和三聚氰胺的组合时，其能使得玻纤粉末在聚氨酯电缆护套料中发挥出优异的增强效果；使得制备得到的聚氨酯电缆护套料的拉伸强度显著高于选用其它阻燃剂与玻纤粉末搭配制备得到的聚氨酯电缆护套料。
[0083]
从表1实验数据还可以看出，实施例4制备得到的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料与实施例3相比，其拉伸强度得到了进一步大幅提高；这说明：在本发明聚氨酯电缆护套料的制备过程中，以次磷酸铝和三聚氰胺化合物作为阻燃剂，当采用本发明所述方法制备得到的改性玻纤粉末替代玻纤粉末，可以进一步大幅提高聚氨酯电缆护套料的拉伸强度。
[0084]
从表1实验数据还可以看出，对比例1和2制备得到的高强度高阻燃聚氨酯电缆护套料与实施例3相比，其拉伸强度的提高幅度远远小于实施例4；这说明：改性玻纤粉末制备方法中步骤(1)和(2)的改性原料对于制备得到的改性玻纤粉末能否大幅提高聚氨酯电缆护套料的拉伸强度起着重要的影响；并不是随意地选择原料对玻纤粉末进行改性，都可以大幅提高聚氨酯电缆护套料的拉伸强度。改性玻纤粉末制备方法步骤(1)中必须同时加入四辛基溴化铵以及山嵛酰胺丙基二甲胺，步骤(2)中必须同时加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷以及γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷制备得到的改性玻纤粉末才能进一大幅提高聚氨酯电缆护套料的拉伸强度。