专利名称：碳酸酯化合物的制备方法
传统上制备碳酸酯的方法通常可使用光气法及非光气法；而光气法是使光气与醇类在低温无触媒条件下反应而得碳酸酯；然而此方法中所使用的光气具有剧毒，且所产生的副产物盐酸具有高腐蚀性，因此需要特殊的反应设备，故设备成本较高，且产生的碳酸酯产物中的氯含量过高也是主要缺点。
以非光气法制造碳酸酯又可概分为醇/一气化碳氧化法，亚硝酸烷酯法及酯交换法。现就各方法讨论如下醇/一气化碳氧化法又可分为气相法及液相法两种，液相法述于USP4,218,391，该方法的反应压力高，且使用具腐蚀性的触媒，因此亦需要特殊设备致使设备成本高，况且反应产生的碳酸酯中含大量的水，因此需耗用大量能源来纯化碳酸酯，此为其主要缺点。
气相法述于USP3,114,762，该方法虽避免了液相法所使用的高压力，但由于使用非均相触媒，因此产率较低，且触媒易中毒，此为其主要缺点。
亚硝酸烷酯法亦有气相法及液相法两种，液相法述于USP4,229,589，该方法是以钯金属为触媒，使一氧化碳与亚硝酸烷酯于高压下反应而得碳酸酯，但此方法的缺点为产率低且设备成本高。
亚硝酸烷酯气相法述于USP4,229,591，该方法是使一氧化碳与亚硝酸烷酯进行低压气相催化反应，此方法的缺点为亚硝酸烷酯回收再生设备成本高。
酯交换法依起始物又可区分为两种。其一为由醇，环氧乙烷与二氧化碳在液相中是进行催化反应(参见USP4,434,105)；另一种方法为醇与碳酸亚乙酯(Ethylene carbonate)于液相中，进行催化反应(参见USP4,062,884)。此类酯交换法的缺点为起始物环氧乙烷或碳酸亚乙酯的制备成本高，且使用大量的醇需配合大的回流比，以得到高选择率，而使操作成本增加。
本发明人等对上述各方法进行广泛研究，并试图克服上述各方法的缺点，因而完成本发明。
本发明的目的在于提供一种制备碳酸酯的方法，包括经由多步骤合成反应，使尿素或尿素衍生物与适宜的醇类或酚类反应，而制得碳酸酯。
本发明方法与已知方法比较，本发明具有如下的改进1.使用尿素衍生物作为原料，因而降低原料成本；2.可用或不用贵重金属为触媒，使用非贵重金属触媒时可降低成本；3.所用触媒为均相触媒，可得到高选择率，且触媒不具腐蚀性，因而触媒可回收重复使用；4.反应属于低压的液相催化反应，可避免高压反应所致的高危险性，高设备成本及高操作成本；5.主反应不生成水，可避免触媒由于与水结合而产生的触媒中毒及避免产生副反应并可降低碳酸酯化合物的纯化成本。
本发明是有关一种下式[I]的碳酸酯化合物的制备方法，式[I]为 式中R及R′可相同或不同，且为C1-C6烷基，C3-C6环烷基，任意经取代的C6～C14芳基，芳烷基或烷芳基；该化合物可由下列反应图式A进行制备，反应图式A 式中R及R′如上述定义，及R1，R2，R3及R4可相同或不同，且为氢，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，任意经取代的C6-C14芳基，芳烷基或烷芳基；或R1与R2，或R3与R4可与其邻接的氮原子一起形成任意经取代的5-或6-元含氮杂环。
本文中所述的“C1-C6烷基”包括直链或支链烷基，例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，新戊基，异戊基，正己基等。
“C3-C6烷基”的实例包括环丙基，环丁基，环戊基及环己基等。
“C6-C14芳基”的实例包括苯基，萘基及蒽基等。
“芳烷基”的实例包括苯甲基，苯乙基，苯丙基等。
“烷芳基”的实例包括甲基苯基，乙基苯基等。
R1及R2或R3及R4可与其邻接的氮原子一起形成的“含氮杂环基”的实例包括吡咯烷基，吡唑烷基，四氢咪唑基，六氢吡啶基，六氢吡嗪基等。
该芳基，芳烷基，烷芳基及含氮杂环基上的任意取代基的实例包括羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基-(C1-C4)烷基，胺基，C1-C4烷氧羰基，N-单取代胺基，N，N-二取代胺基，硝基，卤素，C1-C4烷硫基，氢硫基等。
反应图式A中的起始化合物[II]可为例如下列的化合物 或 等。
上述反应图式A是由数个反应所组成，如反应图式B所示，现详述如下，反应图式B 式中，R1～R4如前述定义，而R5，R6，R7及R8可相同或不同，且为氢，C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷氧羰基，未取代的苯基或经取代的苯基，但R5及R6之中至少一个为苯基或经取代的苯基；且R7及R8之中至少一个为苯基或经取代的苯基。
该经取代的苯基上的取代基的实例包括C1-C6烷基，硝基，胺基，卤素，羟基，C1-C4烷氧基，C1-4烷硫基及氢硫基等，而取代基的数目为1至4个，以1至2个较佳。
上述反应图式B所示的的反应是于常压下，于100～300℃的温度下反应1～4小时，反应温度以120～180℃的温度更佳；该反应可在触媒存在下或无触媒的情况下进行(参见USP2,729,677)。
反应图式B中所示的的产物化合物[III]再继续与醇类或酚类反应，如反应图式C所示，反应图式C 或 式中，各符号定义如前述。
该反应图式C所示的的反应，是于高压反应器中，于100～300℃的温度下进行，以140～200℃较佳，该反应的反应压力为系统自生的压力；且该反应可于触媒存在下或无触媒的情况下进行(参见USP2,409,712)。
反应图式C中所示的的产物化合物[IV]，[V]，[VI]和[VII]可再进一步使本身单独进行复分解，或其中两者进行置换反应，而得式[I]化合物。该反应如反应图式D所示，反应图式D
反应图式D所示的的反应是在触媒存在下，于100～300℃的温度下反应，以140～200℃的温度较佳。该反应可于常压，减压或加压下进行。
触媒的用量为以反应物总重量为基准计算的0.001～10％(重量)，以0.01～5％(重量)较佳。
可用于本发明的触媒的实例是选自下列的一或多种化合物A.碱金属或碱土金属的氢氧化物，氧化物，氢化物，醇化物，卤化物，有机酸盐及无机酸盐，如LiOH，NaOH，KOH，Mg(OH)2，Ca(OH)2；Li2CO3，Na2CO3，K2CO3，MgCO3，CaCO3，BaCO3；LiBH4，NaBH4，KBH4，Mg(BH4)2，Ca(BH4)2；Li2HPO4，Na2HPO4，K2HPO4，MgHPO4，CaHPO4；LiCl，NaCl，KCl，MgCl2，CaCl2；Li(CH3COO)，Na(CH3COO)，K(CH3COO)，Mg(CH3COO)2，Ca(CH3COO)2，酚的锂，钠或钾盐，双酚A的锂，钠或钾盐；B.钛及锆化合物如TiCl，Ti(OR)4，ZrCl4，Zr(OR)4等；C.铁、钴或镍化合物，特别是其配合物等；D.Zn，Cd，Ga，Sn，Pb，Sb，Bi的化合物，特别是Zn，Sn，Pb与Sb的配合物或氧化物如R2SnO(R是烷基，芳基，芳烷基或烷芳基)或Sb2O3等。
E.硼酸酯类，如B(OR)n(OH)n-1，n＝1，2或3，例如B(OMe)3，B(OMe)2OH，B(OMe)(OH)2，B(OPh)3等；F.胺类化合物，如伯胺，仲胺，叔胺及季铵化合物，例如RNH2，R2NH，R3N，R4N+X-(R是烷基，芳基，芳烷基或烷芳基)，其中季铵化合物的实例如(CH3)4N+Cl-，(CH3)4N+Br-，(CH3)4N+OH-等；G.供电子的含氮杂环化合物
a.吡啶类如4-胺基吡啶，2-胺基吡啶，4-二甲胺基吡啶，4-羟基吡啶，2-羟基吡啶，4-甲氧基吡啶，4-氢硫基吡啶等；b.咪唑类如咪唑，2-甲基咪唑4-甲基咪唑，2-二甲胺基咪唑，2-甲氧基咪唑，2-氢硫基咪唑等；c.其他类如皮考啉，嘧啶，吡唑，胺基喹啉，吡咯烷，吗啉，六氢吡啶，六氢吡嗪，吡咯等；H.供电子的磷化合物，如膦类及亚磷酸酯类，例如三甲膦，三苯膦，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三苯酯及亚磷酸三甲苯酯等。
其可单独或组合使用。
以下列实施例将更详细说明本发明，但并非因此而限制本发明。
实施例1于3000ml反应器中，加入尿素180g及苯胺2232g，混合物于搅拌下升温至160℃反应4小时后，冷却至20℃以下，取样作HPLC分析，得N，N′-二苯基尿素(简称为DPU，化学式 产率为99.5％。
实施例2于2000ml反应器中，加入实施例1的DPU424g及甲醇800g，混合物于搅拌下升温至160℃反应3小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，取样作HPLC分析，得DPU转化率为99.6％，且N-苯胺基甲酸甲酯(简称为MNPC，化学式 )的选择率为99.4％。
实施例3于2000ml反应器中，加入实施例1的DPU424g及乙醇1150g，混合物于搅拌下升温至170℃反应3小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，取样作HPLC分析，得DPU转化率98.4％，且N-苯胺基甲酸乙酯(简称ENPC，化学式 )的选择率为99.0％。
实施例4于2000ml反应器中，加入实施例1的DPU318g及正丁醇1388g，混合物于搅拌下升温至180℃反应3小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，取样作HPLC分析，得DPU转化率96.2％，且N-苯胺基甲酸正丁酯(简称BNPC，化学式 )的选择率为98.1％。
实施例5于2000ml反应器中，加入实施例1的DPU318g及酚2350g，混合物于搅拌下升温至180℃反应4小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，取样作HPLC分析，得DPU转化率91.2％，且N-苯胺基甲酸苯酯(简称PNPC，化学式 )的选择率为88％。
实施例6于1000ml反应器中，加入实施例2的MNPC500g，及Pb(OAc)2·3H2O 5g，混合物于搅拌下升温至180℃反应3.5小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，取样作HPLC及GC分析，得MNPC转化率87.3％，且碳酸二甲酯(简称DMC，化学式 )的选择率为85.2％。
实施例7于1000ml反应器中，加入实施例2的MNPC 500g及Mg(OAc)2·2H2O 10g，混合物于搅拌下升温至170℃反应4小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，以HPLC及GC分析得MNPC转化率75.4％，DMC选择率77.6％。实施例8于1000ml反应器中，加入实施例2的MNPC 500g及KI 1g，混合物于搅拌下升温至160℃反应6小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，以HPLC及GC分析得MNPC转化率81.8％，DMC选择率80.1％。
实施例9于1000ml反应器中，加入实施例3的ENPC 500g及Ti(OPr)45g，混合物于搅拌下升温至180℃反应5小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，以HPLC与GC分析，得ENPC转化率75.0％，且碳酸二乙酯(简称为DEC，化学式 )的选择率为69.7％。
实施例10于1000ml反应器中，加入实施例3的ENPC 500g及Na2CO310g，混合物于搅拌下升温至180℃反应6小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，以HPLC及GC分析，得ENPC转化率68.2％，DEC选择率53.2％。
实施例11于1000ml反应器中，加入实施例4的BNPC 500g及N，N-二甲基苯甲胺1g，混合物于搅拌下升温至160℃反应6小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，以HPLC及GC分析，得BNPC转化率60.1％，碳酸二(正丁)酯(简称DBC，化学式 )的选择率为45.5％。
实施例12于1000ml反应器中，加入实施例4的BNPC 500g及Pb(OAc)2·3H2O 1g及NaOCH31g，混合物于搅拌下升温至160℃反应6小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，以HPLC及GC分析，得BNPC转化率82.5％，DBC选择率76.7％。
实施例13于1000ml反应器中，加入实施例2的MNPC 250g及实施例3的ENPC 250g及Zr(NO3)41g，混合物于搅拌下升温至180℃反应5小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，以HPLC及GC分析，得(MNPC＋ENPC)的转化率为80.4％，DMC选择率26.1％，DEC选择率8.8％，碳酸乙·甲酯(简称EMC，化学式 )的选择率为36.5％。
实施例14于1000ml反应器中，加入实施例5的PNPC 500g及LiCl 3g，混合物于搅拌下升温至180℃反应6小时。
反应完成后，冷却至20℃以下，以HPLC及GC分析，得PNPC转化率为75.2％，碳酸二苯酯(简称DPC，化学式 )的选择率为36.4％。
权利要求
1.一种制备下式[I]的碳酸酯的方法，式[I]为 式中，R及R′可相同或不同，且为C1-C6烷基，C3-C6环烷基，任意经取代的C6-C14芳基，烷芳基或芳烷基；该方法包括(1)使下式的尿素衍生物 式中R1，R2，R3，R4为相同或不同，且为氢，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，任意经取代的C6-C14芳基，烷芳基或芳烷基；或R1与R2，或R3与R4可与其邻接的氮原子一起形成任意经取代的5-或6-元含氮杂环，在100-300℃的温度下，与下式的化合物反应1～4小时， 及 式中R5，R6，R7及R8可相同或不同，且为氢，C1-C6烷基，C1-6烷氧基，C1-C6烷氧羰基，未取代的苯基或经取代的苯基；但R5及R6之中至少一个为苯基或经取代的苯基；且R7及R8之中至少一个为苯基或经取代的苯基，而得式[III]所示的化合物，式[III]为 式中R5，R6，R7及R8如上述定义；(2)接着使所得式[III]化合物在100-300℃下，与下式的化合物反应，所说化合物之式为R-OH及/或 R′-OH，式中R及R′如上述定义，而得下列的化合物 及 或 及 式中R，R′，R5，R6，R7和R8如上述定义；(3)接着在100-300℃下，于触媒存在下，使化合物[IV]，[V]，[VI]和[VII]进行自身复分解或其中两者进行置换反应，而得式[I]化合物。
2.按照权利要求1的方法，其中R5、R6、R7和R8所示的经取代的苯基上的取代基是选自C1-C6烷基，硝基，胺基，卤素，羟基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基及氢硫基。
3.按照权利要求1的方法，其中R，R′，R1，R2，R3和R4所示的任意经取代的芳基，烷芳基，芳烷基及5-或6-元含氮杂环基上的取代基是选自羟基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，羟基-(C1-C4)烷基，胺基，C1-C4烷氧羰基，N-单取代胺基，N，N-二取代胺基，硝基，卤素，C1-C4烷硫基及氢硫基。
4.按照权利要求1的方法，其中R1与R2，或R3与R4与其邻接的氮原子一起形成任意经取代的5-或6-元杂环基为吡咯烷基，吡唑烷基，四氢咪唑基，六氢吡啶基或六氢吡嗪基。
5.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)的反应温度为120～180℃。
6.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)的反应温度为140～200℃。
7.按照权利要求1的方法，其中步骤(3)的反应温度为140～200℃。
8.按照权利要求1的方法，其中步骤(3)的触媒用量为以反应物总重为准基计算的0.001～10％(重量)。
9.按照权利要求8的方法，其中触媒的用量为以反应物总重量为基准计算的0.01～5％(重量)。
10.按照权利要求1的方法，其中步骤(3)所用的触媒是选自下列的一或多种化合物A.碱金属及碱土金属的氢氧化物，氧化物，氢化物，醇化物，卤化物，有机酸盐与无机酸盐；B.钛化合物与锆化合物；C.铁、钴及镍的配合物；D.锌、镉、镓、锡、铅、锑及铋的配合物或氧化物；E.式B(OR)n(OH)3-n的硼酸酯，其中n为1，2或3；F.含氮碱性化合物，包括伯胺，仲胺，叔胺及季铵化合物；G.供电子的含氮化合物，包括吡啶类，咪唑类，皮考啉，嘧啶，吡唑，胺基喹啉，吡咯烷，吗啉，六氢吡啶，六氢吡嗪，吡咯；H.供电子的含磷化合物，包括膦类及亚磷酸酯类。
全文摘要
本发明是有关一种下式(I)所示的碳酸酯化合物的制备方法，式中，R及R′可相同或不同，且为C
文档编号C07C68/00GK1119640SQ9411602
公开日1996年4月3日 申请日期1994年9月27日 优先权日1994年9月27日
发明者黄坤源, 陈有仁, 朱家骏, 廖晓泰 申请人:长春人造树脂厂股份有限公司