专利名称：4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚及其制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及的是一种芳族二胺，更确切地说，本发明涉及的是4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚及其制备和用途。
近年来，人们已经认识到，如果使聚合物具有结晶性能，就能有效地改善它的耐溶剂性能和耐热性，增加模量，适度的结晶和合适的结晶形态能使聚合物具有高度的韧性。值得注意的就是聚醚酮类的材料，芳环之间交替相连的羰基和醚键，能使聚合物具有晶格排列的高度倾向性。据报道(见Journal of polymer science part APolymer Chemistry 25[4]，P.1093～1103，1987)美国宇航局(NASA)的普·姆·赫根勒特尔等人合成了含醚键、羰基的芳族二胺。用此芳族二胺制备的聚酰亚胺可加工成拉伸强度高的透明薄膜和破坏韧性高的模制品。然而，它用难以制备的含氟化合物如1，3-双(4-氟苯甲酰基)苯作为起始原料制备芳族二胺，所以，产率低、成本高。
本发明的目的在于提供一种新的带有羰基、醚键的芳族二胺及其制备方法。它不用含氟化合物作为起始原料，产品容易制备、产率高、成本低。本发明制备的芳族二胺可用作聚酰亚胺和聚酰胺的原料、环氧树脂的固化剂。
本发明制备的4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚，其结构式为 本发明的芳族二胺4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚是得到元素分析、红外光谱伸缩振动波数、核磁共振氢谱的化学位移和质谱的质荷比所证明。元素分析C20H20N2O3，计算值C 76.46，H 4.94，N 6.86，实测值C 76.28，H 4.37，N 6.54。IRUKBr 3380～3320，3060，1658，1600(sh)，1585cm-1。′HNMRδ(DMSO-d6，TMS)5.40(br，4H)，6.87(S，2H)，6.94(d，2H)，7.06(d，2H)，7.18(S，2H)，7.25(S，2H)，7.35(S，2H)，7.84(S，2H)，7.94(S，2H)ppm。MS M/E92(32.57，C6H4NH2)，120(30.71，H2NC6H4CO)，196(18.47，H2NC6H4COC6H4)，316(73.01，M+-C6H4NH2)，408(100，M+)。其熔程为148～150℃，颜色为米黄色。
本发明制备芳族二胺的方法依次包括如下步骤间-硝基苯甲酰氯与二苯醚于溶剂中，在无水三氯化铝催化剂存在下反应制得4，4′-双(间-硝基苯甲酰基)二苯醚，经溶剂重结晶后，还原成4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚。这里的还原既可直接加氢还原，也可以在阮镍催化剂存在下与乙醇中以水合肼还原。后者还原制得的4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚产率高、质量好，可不用重结晶就直接用于合成聚酰亚胺。
间-硝基苯甲酰氯的制备可用间-硝基苯甲酸与氯化亚砜反应而制得。
所用的溶剂可用二氯甲烷、二氯甲烷与石油醚的混合溶剂等。但二氯甲烷较好。
所用的重结晶溶剂可从二甲基乙酰胺、二氯甲烷、石油醚或它们的混合溶剂来选择。一般用二甲基乙酰胺较好。
间-硝基苯甲酰氯与二苯醚的摩尔比一般为2～2.1∶1。
在本发明中水合肼与4，4′-双(间-硝基苯甲酰基)二苯醚重量比为1∶2～3，使用10～15%重量[4，4′-双(间-硝基苯甲酰基)二苯醚为基础]的阮镍为还原催化剂。还原产品4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚的产率为85.7%，颜色米黄，熔程148～150℃，结构已为元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱和质谱分析如前面叙述所证实。
4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚(以下简称BmABD)如有必要可使用乙醇、异丙醇等醇类重结晶。
本发明的4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚的结构与任何已知技术的二胺结构不同。并且制备4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚的方法也可用来制备4，4′-双(对-氨基苯甲酰基)二苯醚。因而可以说，本发明是制备4，4′-双(氨基苯甲酰基)二苯醚的方法。该芳族二胺的结构式为 那就是说氨基可处于苯甲酰基的间位或对位。
本发明的4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚可用作聚酰亚胺和聚酰胺的原料、环氧树脂的固化剂。
本发明制备BmABD勿须以含氟化合物作原料，且产率高达85.7%。按照本发明所制备的BmABD可分别与均苯四甲酸二酐(PMDA)，二苯醚四羧酸二酐(ODPA)、二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)反应制备各种聚酰亚胺。这些聚酰亚胺可加工成高强度的薄膜。它们的聚酰胺酸可直接用作胶粘剂，粘接基材在较低温度和压力固化后具有很高的强度。例如BmABD与BTDA反应制备的聚酰胺酸二甲基乙酰胺溶液，用于铝/铝粘接，于200℃/0.15MPa压力固化后，剪切强度为31MPa。该溶液可直接在铜箔上成膜，在0.007MPa和200℃下搭接的铜膜其剥离强度为13N/cm。BmABD与PMDA反应制成的聚酰亚胺薄膜，于25℃浸入30%氢氧化钠水溶液中24小时后仍有一定强度。而美国杜邦公司的Kapton薄膜在同样条件下，浸2小时后就萎缩、腐烂。
实施例25.6克(0.153摩尔)间-硝基苯甲酰氯、24克(0.184摩尔)无水三氯化铝与12.7克(0.075摩尔)二苯醚加入盛有150ml二氯甲烷的三颈瓶中，于40℃搅拌回流5小时，加水沉淀、过滤，以2倍重量二甲基乙酰胺重结晶制得熔程为177～178℃的4，4′-双(间-硝基苯甲酰基)二苯醚，其得量为29.9克，产率85.2%，红外光谱伸缩振动波数IRUKBr3040，1655，1610，1588，1500，1258(S)cm-1。核磁共振氢谱化学位移′HNMRδ(CDCl3TMS)7.12(S，2H)，7.22(S，2H)，7.68(t，2H)，7.78(d，1H)，7.80(S，1H)，7.90(S，1H)，8.05(t，1H)，8.16(t，1H)，8.40(t，1H)，8.48(t，1H)，8.58(m，2H)ppm。
将4克4，4′-双(间-硝基苯甲酰基)二苯醚悬浮于140ml乙醇中，加入0.6克阮镍还原催化剂，当温度升到乙醇回流温度(约78℃)，滴加70%水合肼(约4ml)入反应系统中直至反应物全部溶解，维持3～4小时后趁热过滤，滤液放冷过夜、干燥、用2倍重量乙醇重结晶制得3克4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚。其产率85.7%，颜色米黄，熔程148～150℃，元素分析C26H20N2O3，计算值C 76.46，H 4.94，N 6.86，实测值C 76.28，H 4.37，N 6.54IRUKBr3380～3320，3060，1658，1600(Sh)，1585cm-1;′HNMRδ(DMSO-d6，TMS)5.40(br，4H)，6.87(S，2H)，6.94(d，2H)，7.06(d，2H)，7.18(S，2H)，7.25(S，2H)，7.35(S，2H)，7.84(S，2H)，7.94(S，2H)ppmMS M/E92(32.57，C6H4NH2)，120(30.71，H2NC6H4CO)，196(18.47，H2NC6H4COC6H4)，316(73.01，M+- C6H4NH2)，408(100，M+)。
0.1摩尔BmABD溶解于干燥的DMAc中，用冰水浴冷却，分批加入0.12摩尔BTDA，于室温在氮气饱和下搅拌16小时以上，用DMAc调节固含量至15%，制成的聚酰胺酸可直接用作粘合剂、涂料或流延成薄膜。用聚酰胺酸粘接铝/铝于200℃/0.15MPa下固化后剪切强度为31MPa，于300℃老化4小时后于180℃测定，其剪切强度值为18MPa。在铜箔上成膜，于0.007MPa和200℃下搭接的铜箔其剥离强度为13N/cm。以此溶液流延得到的薄膜于25℃浸入30%氢氧化钠水溶液中，24小时仍保持一定的强度。
权利要求
1.一种芳族二胺名为4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚，其结构式为
2.一种制备权利要求1芳族二胺的方法，依次包括如下步骤间-硝基苯甲酰氯与二苯醚于溶剂中，在无水三氯化铝催化剂存在下反应制得4，4′-双(间-硝基苯甲酰基)二苯醚，经溶剂重结晶后，还原成4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚。
3.权利要求1的芳族二胺，其特征在于用作聚酰亚胺、聚酰胺的原料以及环氧树脂的固化剂。
4.根据权利要求2所述的制备芳族二胺的方法，其特征在于所用溶剂为二氯甲烷。
5.根据权利要求2所述的制备芳族二胺的方法，其特征在于所用重结晶溶剂为二甲基乙酰胺。
6.根据权利要求2所述的制备芳族二胺的方法，其特征在于还原成4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚是用阮镍作催化剂，在乙醇中用水合肼还原而成。
全文摘要
一种芳族二胺名为4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚，见结构式。其制备方法依次如下步骤间-硝基苯甲酰氯与二苯醚于溶剂中，在无水三氯化铝催化剂存在下反应制得4，4′-双(间-硝基苯甲酰基)二苯醚，经溶剂重结晶后，还原成4，4′-双(间-氨基苯甲酰基)二苯醚。本发明的芳族二胺可用作聚酰亚胺、聚酰胺的原料以及还氧树脂的固化剂。
文档编号C07C205/45GK1109465SQ94112089
公开日1995年10月4日 申请日期1994年3月29日 优先权日1994年3月29日
发明者张龙庆 申请人:上海市合成树脂研究所