专利名称：4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶、塑料发泡剂的制作方法。
发泡剂OBSH，化学名为4，4′-对磺酰肼二苯醚，是一种白色或淡黄色粉末，由于具有理想发泡剂的绝大部分优点，因而作为发泡剂适用面极广，有“万能发泡剂”之称，深受橡胶、塑料行业的青睐。发泡剂OBSH的工业生产，国内外未见报道，在合成工艺方面仅有实验室的小试工作报道，最有代表性的二篇专利(一篇为日本特许公开昭60-156662，另一篇为美国专利2，552，065)叙述了实验室的合成方法。美国专利2，552，065介绍了用二苯醚为原料与氯磺酸反应得中间体4，4′-对磺酰氯二苯醚。有关中间体的合成工艺在美国专利中只是简要地介绍了一下，未知详细叙述，主要是详细介绍了由中间体4，4′-对磺酰氯二苯醚和水合肼反应得4，4′-对磺酰肼二苯醚(即发泡剂OBSH)的具体合成方法。用二苯醚和氯磺酸反应合成中间体4，4′-对磺酰肼二苯醚的这条工艺路线，日本特许公开昭60-156662认为，这条路线副反应多，目的产物少，产品不纯，必须经过重结晶提纯处理;反应中氯磺酸大量过量，造成成本高，三废处理麻烦;另外反应要求在40℃以下进行，而反应是一个放热反应，热量必须及时移走，但由于反应混合物粘度大，热量难以移走，在工业生产规模上难以实现。为此，提出了另一条合成工艺路线用二苯醚为原料，先与浓硫酸反应，再与三氯氧磷反应生成中间4，4′-对磺酰氯二苯醚。但是该文献只是提供了实验室的合成工艺方法，不能适合于工业化生产。
本发明的目的在于提供一种适合于工业化生产发泡剂4，4′-对磺酰肼二苯醚的工艺流程和确定工业生产的最佳工艺条件。
本发明的技术方案是4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法，包括如下步骤(1)投料比确定为二苯醚1摩尔，硫酸2.2摩尔，三氯氧磷1.7摩尔;二苯醚加入反应锅内后，滴加浓硫酸并搅拌使二者充分混合;滴加结束后升温至反应温度，半小时后进行连续的真空脱水，真空脱水时，只要真空泵完好，真空度可尽量提高，磺化反应生成的水脱尽后磺化反应结束;
(2)消除真空，再将磺化反应液降温至60～70℃，在搅拌情况下滴加上述配料中的三氯氧磷，再加热至回流温度，进行酰化反应，当反应液慢慢复粘，霎时间变成粘糊状，搅拌有明显的困难时即为酰化反应终点;
(3)将酰化反应液注入已预先加入水的水解锅中进行水解，并在水解锅夹层用冷冻液来冷却水解液，得中间体4，4′-对磺酰氯二苯醚固体物析出;
(4)将上述的中间体颗粒进行水洗使其呈中性;
(5)用水作为反应介质，在充分搅拌的基础上，所述中间体和水呈糊状液体，在30℃～40℃温度下滴加水合肼和氨水的混合液，反应3～4小时而得最终产品4，4′-对磺酰肼二苯醚。
本发明与现有技术相比具有下列优点(1)将二苯醚加入反应锅后，由于二苯醚和浓硫酸比重相差很大，因此应先加入二苯醚，再滴加浓硫酸，此时充分搅拌不会使浓硫酸沉入锅底，导至不充分反应。
(2)磺化反应时生成的水必须及时移走是反应成败的关键，日本特许公开的实例有最高真空度的规定。本发明通过实践证实真空脱水不必受任何限制，尤其在工业生产上只要真空泵完好，尽量高的真空对反应的产量和产品的质量均有好处。
(3)日本特许公开实例的磺化反应规定了具体的时间，本发明认为规定了磺化反应的时间并不能证明反应已完成;本发明认为生成的水已脱尽应作为磺化反应的结束标志。此时间远大于日本特许公开规定的3～4小时，一般在5小时以上。
(4)磺化反应结束后，将磺化反应液降温至60～70℃，在搅拌情况下滴加三氯氧磷。因为三氯氧磷沸点105℃，磺化反应液的温度在135℃左右，假如没有将反应液冷却下来立即加三氯氧磷，三氯氧磷会立即汽化，造成反应剧烈的严重后果。
(5)酰化反应的终点在日本特许公开中没有任何谈及，只说了一下反应的时间。本发明认为只规定反应时间说明不了问题。本发明根据实验室工作和中试结果，详细考察了在不同反应时间得出的不同结果，探索出一个十分明显的反应终点即当回流反应在90～96℃情况下，反应液慢慢复粘，霎时间变成粘糊状，搅拌有明显的困难时即为反应的终点。此时产品得率高，质量也好。
(5)酰化反应结束后，由于三氯氧磷过量，反应产物必须经过水解去掉三氯氧磷，水解过程是一个强烈的放热反应，本发明采用水解锅夹套用冷冻液来冷却水解液，可使水解产生的热量迅速带走。
(6)水解后，4，4′-对磺酰氯二苯醚固体物从水中析出，产品呈沙粒状，由于产品带有酸性，本发明采用水洗使其呈中性，因为在下一步与水合肼反应生成发泡剂OBSH时，反应要在碱性下进行。
(7)中间体和水合肼反应后会生成氯化氢，而氯化氢与水合肼存在付反应N2H4，H2O+HCL→N2H4，HCL+H2O，会消耗一部分N2H4，H2O而影响反应。美国专利采用加入过量的水合肼作为氯化氢的接受者，以保证有足够的水合肼。水合肼是昂贵的化学品，大量使用会提高产品的成本，此法不可取。为了确保水合肼的浓度，本发明采用加入氨水的方法来加以解决，使N2H4，H2O重新置换出来N2H4，HCL+NH3，H2O→N2H4，H2O+NH4CL。此法可大量节省水合肼，降低产品成本。
实施例以反应锅为500立升计算，工业生产的投料比以下面介绍为理想二苯醚(工业品 含量≥99%)150公斤相当于1摩尔浓硫酸(工业品 含量≥98%)194公斤相当于2.2摩尔三氯氧磷(工业品 含量≥98%)235公斤相当于1.7摩尔将二苯醚加入反应锅后，由于二苯醚和浓硫酸比重相差很大，因此浓硫酸的加入以滴加为宜，同时必须在搅拌下进行，使之充分混合(要十分注意防止硫酸沉入锅底)，滴加时间控制在1小时，滴加时不必加热，因硫酸和二苯醚混合本身是放热的。滴加结束后，升温加热并不断搅拌，使反应液温度升至反应温度，时间以大于半小时为好。反应的最佳温度根据正交试验结果，以135±5℃为最好。
磺化反应时生成的水，必须及时移走是反应成败的关键。日本特许公开的实例有最高真空度的规定。本发明通过实践证实真空脱水不必受任何限制，尤其在工业生产上只要真空泵完好，尽量高的真空对反应的产量和产品的质量均有好处。工业生产上可以用W3泵达到-0.098MP的真空。不论在产品的产率和质量上均比低于这个数字的真空要好。但是本发明也证实，在最初升温到反应温度135±5℃后，再经过半小时后，开始生成部分水，此时抽真空脱水比较适宜，过早地抽真空，反应液内还未开始反应生成水，反而会使部分汽化的反应投料吸走，影响产品的得率。理想的条件是慢慢升至-0.098MP。
日本特许公开实例的磺化反应时间规定了具体的时间，本发明认为规定了磺化反应的时间并不能证明反应已经完成，生成的水已脱尽应作为磺化反应结束的标志。在生产流程上，考虑了脱水升气管上和冷凝器下装有玻璃视钟以及进冷凝器前的管道上装有温度计，当视钟内无明显水滴和温度计上温度降至室温左右即认为脱水结束，磺化反应完成。
磺化反应结束后，将磺化反应液降温至60～70℃，在搅拌情况下滴加三氯氧磷。三氯氧磷的沸点为105℃，在反应温度(约135±5℃)时立即沸腾。若不把反应液冷却下来即加入三氯氧磷，会造成反应剧烈的严重后果。酰化反应的回流温度在日本特许公开中也未作任何规定。本发明根据实践得出结论，如果回流温度太低，反应速度太慢;回流反应温度太高，会影响产品的色泽，故本发明将回流温度定为90～96℃。
酰化反应的终点在日本特许公开中没有任何谈及，只说了一下反应的时间。本发明认为只规定反应时间说明不了问题。本发明根据实验室工作和中试结果，详细考察了在不同反应时间得出的不同结果，探索出一个十分明显的反应终点，即当回流反应在90～96℃情况下，反应液慢慢变粘，霎时间变成粘糊状，搅拌有明显的困难时即认为反应终点。此时得到的产品得率高，质量也好，这一点在工业生产上已得到验证。
酰化反应结束后，由于三氯氧磷的过量，反应产物必须经过水解以去掉三氯氧磷，水解过程在水解锅中进行，用水量为1000立升。因为水解是一个强烈的放热反应，本发明采用水解锅夹套用冷冻液来冷却水解液，在酰化反应液放入水解锅前，水解锅内予先放入的水先冷却到5℃左右。在水解过程中必须继续在水解锅夹层内通以冷冻液，并不断加以搅拌以使热量迅速带走，保证水解的充分。在水解过程和酰化过程中有大量的氯化氢气体放出，本发明的工业生产工艺流程中使用了氯化氢吸收器，通过水将其吸收下来，得副产品盐酸。
水解后，4，4′-对磺酰氯二苯醚固体物从水中析出，产品呈沙粒状。由于产品带有酸性，本发明采用水洗使其呈中性，因为在下一步与水合肼反应生成发泡剂OBSH时，反应要在碱性下进行。
由中间体4，4′-对磺酰氯二苯醚合成4，4′-对磺酰肼二苯醚，本发明采用了美国专利2，552，065的合成方法，但本发明的反应介质选用了水而不采用乙醇等物质，在充分搅拌的基础上使中间体和水呈糊状液体，在30～40℃温度下滴加水合肼和氨水的混合液，并继续保持在30～40℃的情况下反应3～4小时而得产品。
本发明用水作为介质一方面简化了工艺，节约了成本，减少了乙醇的回收操作;另一方面用水作介质不必象用醇一样进行重结晶，所得产品纯而能满足要求。由于此反应中存在着付反应N2H4.H2O+HCL→N2H4.HCL+H2O会消耗一部分N2H4.H2O而影响反应，为了确保水合肼的浓度，本发明采用加入氨水的方法来加以解决，使N2H4.H2O重新置换出来。
N2H4.HCL+NH3.H2O→N2H4.H2O+NH4CL氨水加入的量应确保反应液呈碱性，其PH≥9，其加入的量以摩尔计量时，氨水是中间体的2倍为宜。美国专利采用加入过量的水合肼作为氯化氢气体的接受者，以保证有足够的水合肼。水合肼的昂贵的化学品，所以本发明采用了上述办法，可以节约大量的水合肼。水合肼的用量为中间体的2.1～2.4倍(摩尔)为好，而美国专利为4倍。
反应结束，由于产品从碱性溶液中得到，必须进行水洗，洗涤到中性为止。
磺酰化反应锅是一个十分关键的设备，通用的500立升标准搪瓷反应罐是锚式搅拌，转速为85转/分。这种定型设备满足不了工艺需要，反应速度慢，反应不完全，终点产率仅为40～50%，无法工业生产。本发明采用了桨式搅拌，搅拌轴长度增加，离釜底仅5CM，转速加快至130转/分，并在温度计套管上增加了折流板，使反应液上下翻腾，二苯醚和硫酸充分混合，增加反应速度，提高了产品得率，一般可以达到95%左右。所得到的4，4′-对磺酰氯二苯醚是沙状颗粒，考虑到和水合肼反应是一个液固相反应，两相的充分接触是十分重要的，即使加快搅拌也不可能将中间体打碎，故先把粒状中间体粉碎至10微米左右的细款，然后再进行反应，达到了两相充分接触、反应效果好的目的。
操作实例在500立升的搪瓷反应罐中投入150公斤二苯醚，在搅拌的情况下慢慢滴加入194公斤浓硫酸，充分混合后加热升温至135±5℃，时间0.5小时左右，慢慢抽真空，在半小时左右后使真空达到最大值，进行磺化脱水反应，至视钟内无明显水滴流出，进入冷凝器处气温降至室温左右，即磺化反应结束，让反应液降温至60～70℃后，慢慢加入三氯氧磷，时间大约1小时左右，加完后慢慢加热至90～96℃，进行回流反应，直至反应液呈粘糊状，迅速将它放入予先冷却过的水解锅中进行水解，中间体析出后进行过滤，水洗至中性，再滤干，测定水份，产率在95%左右。将所得的中间体待用。
将上面得到的中间体355公斤(含水量12.6%)经过湿式粉碎机粉碎后加入1500立升反应罐中，加水1000立升，将其充分搅拌成糊状，在30～40℃下慢慢加入256公斤(含量39.6%)的水合肼和167公斤(含量17.74%)的氨水混合液在1小时内加完，并继续在30～40℃下反应3～4小时，反应结束，经水洗呈中性，滤干，进入干燥器干燥后，再进行粉碎，称量包装测试出厂，产率92%。
权利要求
1.一种4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法，包括如下步骤(1).投料比确定为二苯醚1摩尔，硫酸2.2摩尔，三氯氧磷1.7摩尔；二苯醚加入反应锅内后，滴加浓硫酸并搅拌使二者充分混合；滴加结束后升温至反应温度，半小时后进行连续的真空脱水，磺化反应生成的水脱尽后磺化反应结束；(2).消除真空，再将磺化反应液降温至60～70℃，在搅拌情况下滴加上述配料中的三氯氧磷，再加热至回流温度，进行酰化反应，当反应液慢慢复粘，霎时间变成粘糊状，搅拌有明显的困难时即为酰化反应终点；(3).将酰化反应液注入已预先加入水的水解锅中进行水解，并在水解锅夹层用冷冻液来冷却水解液，得中间体4，4′-对磺酰氯二苯醚固体物析出；(4).将上述的中间体颗粒进行水洗使其呈中性；(5).用水作为反应介质，在充分搅拌的基础上，所述中间体和水呈糊状液体，在30℃～40℃温度下滴加水合肼和氨水的混合液，反应3～4小时而得最终产品4，4′-对磺酰肼二苯醚。
2.根据权利要求1所述的4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法，其特征在于真空脱水时，只要真空泵完好，真空度可尽量提高。
3.根据权利要求2所述的4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法，其特征在于真空脱水的脱水上升管上装有温度计，冷凝器下装有玻璃视钟，当视钟内无明显水滴和温度计上温度降至室温左右即认为脱水结束。
4.根据权利要求1所述的4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法，其特征在于所述酰化反应的回流温度为90℃～96℃。
5.根据权利要求1所述的4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法，其特征在于水解过程和酰化过程中释放出的氯化氢气体使用氯化氢吸收器，通过水将其吸收下来，得副产品盐酸。
6.根据权利要求1所述的4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法，其特征在于滴加水合肼和氨水时，氨水的加入量应确保反应液呈碱性，PH≥9，其加入的量以摩尔计量时，氨水是中间体的二倍为宜。
7.根据权利要求1所述的4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法，其特征在于以摩尔计量时，水合肼的加入量为中间体的2.1～2.4倍。
全文摘要
本发明涉及一种4，4′-对磺酰肼二苯醚发泡剂的制作方法，包括如下步骤二苯醚与浓硫酸混合进行磺化反应,同时进行真空脱水，再加入三氯氧磷进行酰化反应，再将酰化反应液水解，得中间体4，4′-对磺酰氯二苯醚固体物析出；中间体中滴加水合肼和氨水的混合液，反应3～4小时而得最终产品4，4′-对磺酰肼二苯醚。本发泡剂可以在天然胶、合成胶、橡塑并用胶中使用，具有良好的发泡效果和物理机械性能。
文档编号C07C303/38GK1105663SQ9411125
公开日1995年7月26日 申请日期1994年2月21日 优先权日1994年2月21日
发明者蔡文平, 徐际胜, 商章伟, 王鹤新, 庄文涛 申请人:苏州化工农药集团公司