专利名称：杀虫方法和化合物的制作方法
技术领域：
本发明是有关用于防治某些害虫的新的异噻唑类化合物。本发明涉及到了使用这些化合物杀灭幼虫，以及新化合物，组合物和合成方法。
美国专利U，S，Patent NO 3541108揭示了下式所示的具有农药性质的异噻唑类衍生物。
式中R可以是COR1，这里的R1是一个含有1至10个碳原子的烷基或苯基。
美国专利U.S.Patent NO 3541108中化合物的杀虫和除草活性已被揭示，其杀虫活性是指杀灭家蝇和东方
蠊。
G.B.Patent NO 1226913报道了下面通式所示的具农药性质，特别是具有除草和杀虫性质化合物的制备方法。
在式中R1是一个氢原子或一个含多至6个碳原子的烷基或是一个COR2基团，R2是一个芳基或是一个含有多至18个碳原子，能被至少一个卤原子，腈基或芳基取代的直链或支链烷基或烯基和/或在其中一个或多个-CH2-基能被氧取代和/或一个能被取代的-NH2-基团和/或CO，和/或在其中一个或多个＝CH-基被氮取代，或R2是一个含3-6个碳原子的环烷基，或是一个能被至少一个卤原子，硝基或磺酸基或乙酰基取代的呋喃基，吡咯基或噻嗯基，Ar是一个能被至少一个卤原子，氰基，硝基，羟基，氢硫基或氨基或烷基，烷氧基，烷硫基，烷基氨基或二烷基氨基取代的苯基或萘基，其中的烷基或烷基的组成部分含有多至4个碳原子，和R3是一个氯或溴原子。
现已确定某些异噻唑类化合物，它们中一些是新的，在杀灭鳞翅目幼虫方面显示出了很有意义的和出乎预料的活性。
按照本发明的一个方面内容，它提供了一个杀灭幼虫的方法，它包括用下面通式所示的一个化合物处理幼虫所在的场所。
式中X代表一个卤原子，R代表一个氢原子，或一个任意取代的烷基，和Q代表一个任意取代的芳基或杂芳基。
本文中除非另有说明，烷基可是直链的或支链的，通常含有多至10个，优选多至6个，最好含多至4个碳原子，优选的例子是甲基和乙基。
本文中除非另有说明，当任何一个基团被设计为是被任意取代时，这些任意提供的取代基可是在农药化合物开发研制中和/或为了改变它们的结构/活性关系，持效性，渗透性或其它性质而对这些化合物进行修饰时常用的基团中的任何一个。与此有关的卤原子，或是碘，特别是溴，氟或氯。通常优选氯原子。与此有关的烷基，其取代基中特别的例子包括卤原子，和苯基，烷氧基，烷硫基，羟基和氰基。有关芳基或杂芳基，其任意取代基可包括卤原子，和硝基，氰基，烷氧基，卤代烷氧基，羟基，氨基，烷基氨基，烷基和卤代烷基(特别是CF3)。它适合于带有0-3个取代基。
一个优选的卤原子X是氯原子。
优选的R代表一个氢原子或一个取代的甲基，苄基或(C1-4烷氧基)甲基也是合适的。但是R最好优选一个氢原子。
一个合适的任意取代的杂芳基Q可包括一个任意取代的噻嗯基和一个任意取代的吡啶基。优选的取代的杂芳基带有一单个取代基。优选的取代基是一个卤原子。
一个优选任意取代的芳基是一个任意取代的苯基。优选的苯基可带有1，2或3个取代基。
Q作为苯基，优选在苯基的3位上有一个取代基，且在4位上或最好在5位上有一个任意的其它取代基，或在4位和5位上有2个其它取代基。
苯基Q上优选的任意取代基包括卤代烷基，烷基，烷氧基，硝基和氰基和，最好优选卤原子。
特别优选的Q包括在3位上有一个卤素取代基的苯基，例如，3，4-二卤代苯基，3，5-二卤代苯基和特别是，3-卤代苯基。显示出特别有价值的活性的通式1表示的这些化合物可看作为新的选择类的化合物，因此它组成了本发明的进一步的内容。一个特别优选的化合物是3-氯-4-氰基-5-(3-氯代苯酰基氨基)异噻唑。
一个其它的新的一类化合物是由通式1所示的化合物所组成的，在式中R代表一个任意取代的烷基，所以这类化合物组成了本发明的进一步内容。
按照本发明进一步的内容，它提供了通式1所示的新化合物的制备方法，该方法包括通式Ⅱ和Ⅲ所示化合物一起反应。
反应适合于在标准的乙酰化条件下于一个有机溶剂中进行。有机溶剂的例子包括吡啶，二甲基甲酰胺和乙腈，也可以用一个碱性溶剂，和/或一个另外的碱，例如一个碱金属碱，如碳酸钾，反应适合于在一个升高的温度下进行，例如从50℃至回流温度。
如果此方法用于制备R是一个任意取代的烷基的通式1所示的新化合物，所需的通式2所示的化合物可通过用相应的5-氨基异噻唑与一个R-Hal在有一个有机溶剂和一个碱金属碱存在下反应制备，有机溶剂的例子如乙腈，碱的例子如碳酸钾，反应适合于在加温下进行;或者通过用相应的5-卤代异噻唑与化合物RNH2于一个有机溶剂(如四氢呋喃)中在室温下反应制备。这两种方法在本文的后面有更详细的记述。
卤素优选氯原子。
本发明也提供了一个农药组合物，它包括一个载体和作为有效成分的一个通式1所示的新化合物。
本发明还进一步提供了通式2所示的化合物在杀灭鳞翅目幼虫中的使用。
耙标害虫可以是夜蛾属以“毛毛虫”或“蛆”的形式的幼虫，如玉米穗蛾、棉铃虫，番茄夜蛾和烟芽夜蛾;粉纹夜蛾属，如粉纹夜蛾;菜蛾属，如小菜蛾;和粘虫属，如棉叶波纹夜蛾。所以本发明优选的内容是对这些害虫的药剂处理。
按照本发明，组合物中的载体是任何一种与有效成分一起加工便于在被处理场所使用的物质，它可以是植物，种子或土壤，或是便于贮藏，运输或装御的物质。载体可以是一个固体或液体，包括在通常状况下为气体，但可以压缩成液体的物质，通常在农药组合物中使用的任何载体都可以使用。按照本发明的组合物中有效成分重量百分比含量优选0.5～95%。
合适的固体载体包括天然的和合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石如硅藻土;硅酸镁，如滑石;硅酸铝镁，如活性白土和
石;硅酸铝，如高岭土，蒙脱土和云母;碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝;元素，如碳和硫;天然的和合成的树脂，如香豆酮树脂，聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物;固体聚氯苯酚;沥清;石蜡;和固体肥料，如过磷酸盐。
合适的液体载体包括水，醇，例如异丙醇和乙二醇;酮，例如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮和环乙酮;醚;芳香族或芳香脂肪族烃类;例如苯，甲苯和二甲苯;石油馏分，例如煤油和轻矿物油;氯代烃类，如四氯化碳，全氯化乙烯和三氯乙烷。各种液体混合物常常也是合适的。
农用组合物通常是以浓缩的形式加工和运输，在使用前再由使用者用水稀释。少量的表面活性剂载体物质的存在便于稀释。所以，按照本发明在组合中优选至少一个载体物质是表面活性剂。例如，组合物可含有至少二个载体，它们中至少有一个是表面活性剂。
表面活性剂可以是一个乳化剂、分散剂或润湿剂;它可以是非离子型的或离子型的。合适的表面活性剂的例子包括聚丙烯酸和木质素磺酸的钠盐或钙盐。在分子中含有至少12个碳原子的脂肪酸或脂肪族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;丙三醇脂肪酸脂，山梨糖醇酐，蔗糖或季戊四醇;这些物质与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;脂肪醇或烷基酚，例如P-辛基酚或P-辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐;在分子中含有至少10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属的盐，优选钠盐，例如月桂基硫酸钠，二烷基硫酸钠，磺化椰子油的钠盐，和烷基芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸盐;环氧乙烷聚合物和环氧乙烷和环氧丙烷共聚物。
本发明的组合物可以加工成例如可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、溶液，可乳化浓缩物，乳液，悬浮浓缩物和烟雾剂。可湿性粉剂通常含有25，50或75%的有效成分，除固体惰性载体外通常含有3-10%(重量百分比)的分散剂，如果需要，还可含有0-10%的稳定剂(S)和/或其它添加剂如渗透剂或粘结剂。粉剂通常是加工成与可湿性粉剂相似的粉剂浓缩组合物，但不含分散剂，在田间可用其它固体载体稀释至有效成分含量为0.5～10%(重量百分比)。颗粒剂通常是制备成其颗粒大小在10和100BS目之间(1.676-0.152mm)，可用附聚技术或浸渍技术制备。通常，颗粒剂含有0.5～75%(重量百分比)的有效成分和0-10%添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓慢释放修饰剂和粘合剂。所谓“干燥的可流动的粉剂”是由相对较小的颗粒组成，其有效成分浓度相对比较高。乳油除了含有溶剂外(必要时为复合溶剂)还含有10～50%(W/V)有效成分，2-20%(W/V)乳化剂和0-20%(W/V)的其它添加剂，如稳定剂，渗透剂和防腐剂。悬浮浓缩物通常是被混合以便获得一个稳定的，不沉淀的可流动产物，它通常含10～75%(重量百分比)有效成分，0.5～15%(重量百分比)分散剂，0.1-10%(重量查分比)悬浮剂如保护性胶体和摇溶剂，0-10%(重量百分比)的其它添加剂如消泡剂，防腐剂，稳定剂、渗透剂和粘结剂，和水或一个有机溶剂，有效成分在其中基本上是不溶的;某些有机固体物质或无机盐可溶在制剂中以有助于阻止沉淀或作为水的抗冻剂。
水中可分散液和乳液，例如按照本发明用水稀释可湿性粉剂或浓缩物所得到的组合物也属于本发明的范畴。所说的乳液可以是油包水或水包油类型，可以象稠“蛋黄”一样粘稠。
按照本发明的组合物也可以含有其它成分，例如具有杀虫、除草或杀菌性质的其它化合物。本发明的化合物当它以混合形使用时特别有用，可与之混合使用的化合物有杀虫剂和/或杀螨剂，如有机磷酸酯类，拟除虫菊酯类，脲类和有机锡化合物，例如这些化合物的商品有氰戊菊酯，氯菊酯，氯氰菊酯，溴氰菊酯，顺式氯氰菊酯，苯丁锡，卡死克，除虫脲和trefluron。
下面的例子用于进一步解释本发明。
例1、3-氯-4-氰基-5-(3-氯代苄酰氨基)异噻唑的制备(X＝U;R＝H;Q＝3-Cl-Ph)3-氯-4-氰基-5-氨基异噻唑(0.8g)与碳酸钾(0.7g)一起在乙腈(50ml)中搅拌。加入3-氯代苯酰氯，反应混合物加热至100℃3小时，蒸去溶剂，残渣转入水中，用2M的HCl酸化至PH大致为1。滤出固体，在丙酮/甲醇(1/1，V/V)中重结晶，得到奶油色固体的标题化合物(m.p260℃;1.20g)元素分析%C %H %N计算值 44.3 1.7 14.1实测值 44.5 2.1 14.4例2-31表1中所列举的其它化合物也可用与例1相类似的方法制备。例2-31化合物的鉴定数据给在表2中。
表1
表2
下面例32和33分别记述了制备化合物例20和21中间产物的方法。
例323-氯-4氰基-5-(N-苄基)异噻唑的制备苄基胺(1.1g)加入到搅拌着的含3，5-二氯-4-氰基异噻唑(0.9g)的四氢呋喃(50ml)中(20℃)。混合物于20℃下搅拌3小时。过滤混合物，蒸出滤液。残渣用硅胶色谱作层析处理，用氯仿作为洗脱剂得到呈白色固体状的标题化合物(1.2g，m.p164℃)元素分析 %C %H %N计算值 52.9 3.2 16.8实测值 53.3 3.3 16.8例333-氯-5-氰基-5-(N-乙氧基甲基)异噻唑的制备碳酸钾(1.4g)和氯甲基乙基酯(2g)是被加入到含3-氯-4-氰基-5-氨基异噻唑(1.6g)搅拌下的乙腈(50ml)中。混合物在100℃下搅拌2小时，过滤混合物，蒸去滤液，残渣用硅胶色谱层析处理，用二氯甲烷作洗脱剂得至呈白色固体状的标题化合物(1.0g，mp200℃)元素分析 %C %H %N计算值 38.6 3.6 19.3实测值 38.9 3.7 19.2例34杀虫活性本发明化合物的杀虫活性是用下面害虫的防效进行评价
波纹夜蛾棉铃虫小地老虎对每种虫子所用的试验如下，在每个试验中，除非另作说明，供试化合物的溶液或悬浮液是制备成在水中的浓度为0.1%(W)，溶液中含10%(W)丙酮和0.025%(W)“Triton X-100”(商标)的表面活性剂(环氧乙烷和烷基酚的缩合产物)。这些溶液是按每公顷340升的喷洒量(3.4×10-5m/m)喷洒到本身已盛有试虫的培养皿中或喷药后继之将虫子引到培养皿中。在有些试验中是用药液直接喷洒在已被试虫侵染的叶片上，而其它的试验是待叶片上的药液干后再将试虫引到叶片上。试验全都在通常养虫室条件下进行(23℃±2℃，湿度不定，光照)。致死评价用致死率的百分比来表示。
(1)波纹夜蛾(7天)(S1 7D)供试药液如上面所述是喷洒在盛有供埃及棉花波纹夜蛾幼虫饲用的管养基的培养皿中。当培养皿中药液干后，向每个培养皿中引入10只二龄的幼虫。在喷药7天后对致死率进行评价。
(2)波纹夜蛾(叶)(S1 F01)供试药夜如上面所述是置于滤纸上，盛在培养皿中的直径为9cm的中国大白菜叶片上。待药液干后，每个培养皿中引入10只2龄幼虫，引接后24小时对致死率进行评价。
(3)小地老虎(PX)供试药液如上面所述喷洒在放置于罐子内侧的直径为4cm的中国大白菜叶上，当药液干后，向罐内引入10只幼虫，罐子用盖子盖住，根据试验的时间，在1或2天后评价致死率。
(4)棉铃虫(Ha)供试药液如上所述喷洒在放置于罐子内侧的直径4cm的中国大白菜上。当药液干后向罐内引入10只幼虫，盖上盖子。1天后评价致死率。
例1至31中每个化合物在例34中的试验评价结果在表3中。表中A、B和C分别表示当供试化合物浓度为0.1%W(1000ppm)时，致死率为70～100%，40～69%和0～39%。表中空白表示试验未进行。
表3
本发明的化合物也用于对其它一些虫子进行试验，包括黄热蚊、家蝇、豆蚜、菜蚜、辣根猿叶虫，温室粉虱、黑尾叶蝉和稻褐飞虱。但在大部分情况下未显示出活性或活性很低。
所发现的这些化合物在绝大多数试验中，对于其活性的初步结论是，它们对幼虫的效果令人惊奇，它们是具有很好的杀虫活性的化合物。
化合物例1，7，9，13，14，15，16，17，18和19在进一步的温室试验中对于幼虫表现出了特别有价值的活性效果。
权利要求
1.杀灭幼虫的方法，它包括用通式Ⅰ表示的化合物处理幼虫所在的场所
式中X代表一个卤原子，R代表一个氢原子或一个任意取代的烷基，和Q代表一个任意取代的芳基或杂芳基。
2.按照权利要求1的方法，式中R代表一个氢原子或一个苄基或(C1-4烷氧基)甲基基团。
3.按照权利要求2的方法，式中R代表一个氢原子。
4.按照前面任何一个权利要求的方法，式中X代表一个氯原子。
5.按照前面任何一个权利要求的方法，式中Q代表一个任意取代的苯基。
6.按照权利要求5的方法，式中Q代表一个在3位上有一个卤素取代基的苯基，和在环上的其它位置可被任意取代。
7.按照权利要求6的方法，式中Q代表一个3-卤代苯基，3，4-二卤代苯基或3，5-二卤苯基。
8.如在前面任何一个权利要求中所定义的通式Ⅰ化合物作为杀幼虫剂的应用。
9.按照权利要求1的通式Ⅰ所示的化合物，式中R代表一个任意取代的烷基。
10.如权利要求6或7所定义的通式Ⅰ所示的化合物。
11.按照在权利要求9或10中所定义的通式Ⅰ所示化合物的制备方法，它包括用通式Ⅱ和Ⅲ所示的化合物一起反应。
12.用在权利要求11中规定的方法制备的按照在权利要求9或10中所定义的通式Ⅰ所示的化合物。
13.一个杀虫组合物，包括一个载体和作为有效成分的如在权利要求9、10或11中任何一项中所定义的通式Ⅰ所示的化合物。
14.基本上按照前面实施例中所具体描述的本发明的方法，应用，组合物或方法。
全文摘要
本发明提供了用通式I所示的化合物防治幼虫的方法式中X代表一个卤元素，R代表一个氢原子或一个任意取代的烷基，和Q代表一个任意取代的芳基或杂芳基。通式1表示的某些化合物是新的。
文档编号C07D275/03GK1095376SQ94104770
公开日1994年11月23日 申请日期1994年5月4日 优先权日1993年5月5日
发明者R·H·戴维斯, G·克鲁迈尔 申请人:国际壳牌研究有限公司