专利名称：N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯及其制备方法
技术领域：
本发明涉及N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯和其制备方法，其中将N-(2-羟乙基)哌嗪在由高浓度或较高浓度硫酸和发烟硫酸或氯碳酸组成的混合物中进行反应，并将生成的反应产物溶解在低级链烷醇中，接着进行分离来制成N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。
N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯是一种新的产物，可作为纤维的预处理剂和改性剂，例如作为合成聚酰胺纤维或聚氨酯纤维，羊毛，蚕丝或纤维素纤维的预处理剂和改性剂，与阴离子染料一起用于后染色(见专利申请P4140410.6和P4224283.5)。
本发明对象是工业上容易实施的制备高产率、高纯度N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯的经济方法。其具体制法是N-(2-羟乙基)哌嗪在高浓度或较高浓度的、最好是95-100%的、特别优选的是100%的硫酸和发烟硫酸(三氧化硫在100%的硫酸中的溶液)或氯磺酸的混合物中、在约80至250℃、最好是在约100至170℃的温度进行反应，将产生的混合物加到一种与水能混合的脂肪醇中，最好是加到甲醇、乙醇或丙醇中，将所产生的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯离析。
用一种适当的实施形式N-(2-羟乙基)哌嗪在由100%的硫酸和含有化学计量量的三氧化硫的发烟硫酸组成的混合物中、于约80至250℃、最好是约100至170℃的温度下进行酯化。紧接着将此磺化混合物加到一种低级链烷醇(C1-C3)中，优选的是加到甲醇或乙醇中，并使N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯离析和干燥。
在本发明工艺中，以每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪使用约0.8至3重量份、最好是约1.3到1.7重量份的100%硫酸，也可使用较大量的硫酸，但这对产品质量没有好处，因此一定要避免使用较大量的硫酸。也可用浓度较低的硫酸代替100%的硫酸，例如95至99%的硫酸，如96%的硫酸。在这些情况下，必须根据现存的水量较多地使用三氧化硫(在发烟硫酸中的)或氯磺酸。
使用由100%的硫酸和发烟硫酸组成的混合物时，每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪使用约0.3至0.8、优选的是约0.4至0.7，特别优选的是约0.55至0.65重量份的三氧化硫。使用由浓度较高的硫酸和氯磺酸组成的混合物时，每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪使用约0.6至1.3、优选的是约0.7至1.0、特别优选的是约0.80至0.95重量份的氯磺酸。
为使N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯沉淀而优选使用含水甲醇或含水乙醇，用量为每重量份的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯用约2.0至6.0、优选的是约3.0至5.0、特别优选的是约3.2至3.8重量份。此链烷醇的含水量应在约10-30重量%之间，优选的是在约15-25重量%之间。沉淀在约45℃的温度下开始，然后通过冷却到15至25℃结束结晶。为了结晶，给每130重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪加约0.005至10、优选的是约0.01至5、特别优选的是约0.05至1重量份的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，以产生沉淀混合物。但也可加入较大量的晶种。
沉淀之后，将N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯分离并加以干燥。然后即可作为产品使用。
留下的含硫酸的低级脂肪醇，通过真空再蒸馏回收，可再用于下次配料。
下面的实施例用于说明本发明的方法，而本发明方法不限于这些实施例。
实施例1在一个带有搅拌器，滴液漏斗，温度计和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中先加上400克硫酸(100%的)，并在约20分钟内逐渐加入260.4克(2.0摩尔)N-(2-羟乙基)哌嗪，应使温度上升不超过150℃。紧接着计量加入246.2克发烟硫酸(65%的)，同样应使温度不超过150℃。将此反应混合物(906克)转移到滴液漏斗中，然后把其中的1/3计量加到890克乙醇(80%的)中，应使温度不超过45℃。紧接着在搅拌下冷却到约20℃，在这种情况下加入0.1克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪作为晶种，并激裂搅拌直到产品结晶沉淀。然后将剩余的反应混合物在10分钟内流入，应使温度不超过30℃。此后在搅拌下冷却到20℃，进行吸滤。用900克乙醇(96%的)洗涤此产品。在70℃和100毫巴下干燥后可得到608.3克N-C2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，相当于产率理论值的98.7%。
熔点162℃(相转变)，305℃(分解)对C6H16N2O8S2的计算值C23.2%H5.2%N9.0%S20.6%C23.2%H5.2%N9.2%S20.2%1H-NMR(D6-DMSO)δ＝3.34-3.56(m;10H)，4.06-4.12(m;2H)，8.6-9.2(宽，4H)实施例2在一个带有搅拌器，滴液漏斗，温度计和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中先加上400.0克硫酸(100%的)，再在约20分钟内加入260.4克(2.0摩尔)N-(2-羟乙基)哌嗪，应使温度上升不超过150℃。紧接着计量加入246.2克发烟硫酸(65%的)，同样应使温度不超过150℃。将此反应混合物(906克)转移到滴液漏斗中，然后将其中的1/3计量加到890克乙醇(80%的)中，应使温度不超过45℃。紧接着在搅拌下冷却到20℃，在这种情况下加入0.1克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯作为晶种，并激烈搅拌直到产品结晶沉淀。然后使剩余的反应混合物在10分钟内流入，应使温度不超过30℃。此后在搅拌下到20℃，进行吸滤。用900克乙醇(96%的)洗涤产品。在70℃和100毫巴下干燥，可得到604.9克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，这相当于产率理论值的98.1%。光谱数据与实施例1中所述的相同。
实施例3在一个带有搅拌器，滴液漏斗，温度计，回流冷凝器和进气管的1升四颈烧瓶中先加入206.3克硫酸(96%的)，在冷却下用超过的20分钟时间加入130.2克(1.0摩尔)N-(2-羟乙基)哌嗪，应使温度上升不超过150℃。再在120℃加热下、在1小时内计量加入169.9克氯磺酸。这时不断强化通入氮气，因为此反应混合物起泡沫(发生HCl气体)。结束氯磺酸加入后，继续通氮气并在150℃下进行搅拌，直到证明废气中无氯化氢为止(约1.5小时)。将反应混合物(446.9克)转移到滴液漏斗中，然后将其中的1/3计量加到447克乙醇(80%的)中，温度应不超过45℃。紧接着如实施例1中所述，可使其继续反应，得到305.3克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，相当于产率理论值的99.0%。光谱数据和熔点与实施例1中所述的相同。
实施例4在一个带有搅拌器，滴液漏斗，温度计和回流冷凝器的1升四颈烧瓶中先加到200克硫酸(100%的)，在超过约20分钟时间加入130.2克(1.0摩尔)N-(2-羟乙基)哌嗪，应使温度上升不超过200℃。然后在1小时内计量加入123.1克发烟硫酸(65%的)，应使温度不超过200℃。将此反应混合物(453.2克)转移到滴液漏斗中，然后把其中约1/3计量加到435克甲醇(80%的)中，应使温度不超过45℃。再在搅拌下冷却到25℃，在这种情况下加入0.1克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯作为晶种，激烈搅拌直到产品结晶沉淀。然后将剩余的反应混合物在10分钟内流入，应使温度不超过25℃。紧接着在25℃下继续搅拌30分钟，进行吸滤。用412克甲醇洗涤此产品，干燥后得到303.7克N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯，这相当于产率理论值的98.5%。光谱数据与实施例1中所述的相同。
权利要求
1.N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。
2.N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯的制备方法，其特征在于使N-(2-羟乙基)哌嗪在由浓度高的或较高的硫酸和发烟硫酸或氯磺酸组成的混合物中、于约80℃至250℃的温度下进行反应，将产生的磺化混合物加到一种能与水混合的脂肪醇中，并分离出所生成的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。
3.按权利要求2所述的方法，其特征在于使反应在约100℃至170℃的温度下进行。
4.按权利要求2和3中至少一项所述的方法，其特征在于浓度高的或较高的硫酸是约95至100%的硫酸。
5.按权利要求2至4中至少一项所述的方法，其特征在于浓度高的或较高的硫酸是100%的硫酸。
6.按权利要求2至5中至少一项所述的方法，其特征在于使每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪和约0.8至3重量份的100%硫酸进行反应。
7.按权利要求2至6中至少一项所述的方法，其特征在于使每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪和约1.3至1.7重量份的100%硫酸进行反应。
8.按权利要求2至7中至少一项所述的方法，其特征在于反应是在由浓度高的或较高的硫酸和发烟硫酸组成的混合物中进行的，其中每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪对应使用约含0.3-0.8重量份三氧化硫的发烟硫酸。
9.按权利要求2至8中至少一项所述的方法，其特征在于反应是在由浓度高的或较高的硫酸和发烟硫酸组成的混合物中进行的，其中每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪对应使用约含0.4至0.7重量份三氧化硫的发烟硫酸。
10.按权利要求2至9中至少一项所述的方法，其特征在于反应是在由浓度高的或较高的硫酸和发烟硫酸组成的混合物中进行的，其中每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪对应使用约含0.55至0.65重量份三氧化硫的发烟硫酸。
11.按权利要求2至7中至少一项所述的方法，其特征在于在由100%的硫酸和氯磺酸组成的混合物中进行反应时，每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪使用约0.6至1.3重量份的氯磺酸。
12.按权利要求2至7和11中至少一项所述的方法，其特征在于在由100%的硫酸和氯磺酸组成的混合物中进行反应时，每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪使用约0.7至1.0重量份的氯磺酸。
13.按权利要求2至7和11和12中至少一项所述的方法，其特征在于在由100%的硫酸和氯磺酸组成的混合物中进行反应时，每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪使用约0.8至0.95重量份的氯磺酸。
14.按权利要求2至13中至少一项所述的方法，其特征在于以甲醇或乙醇作为能与水混合的脂肪醇。
15.按权利要求2至14中至少一项所述的方法，其特征在于将每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪产生的磺化混合物加到约2.0至6.0份重量的甲醇或乙醇中。
16.按权利要求2至14中至少一项所述的方法，其特征在于将每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪产生的磺化混合物加到约3.0至5.0份重量的甲醇或乙醇中。
17.按权利要求2至14中至少一项所述的方法，其特征在于将每重量份的N-(2-羟乙基)哌嗪产生的磺化混合物加到约3.2至3.8份重量的甲醇或乙醇中。
18.按权利要求2至17中至少一项所述的方法，其特征在于将磺化混合物加到含水量约10-30重量%的甲醇或乙醇中。
19.按权利要求2至17中至少一项所述的方法，其特征在于将磺化混合物加到含水量约25重量%的甲醇或乙醇中。
20.按权利要求2至19中至少一项所述的方法，其特征在于把N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯的晶种加到磺化混合物中。
21.按权利要求2至20中至少一项所述的方法，其特征在于分离出生成的N-(2-硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯后，通过蒸馏来回收所产生的含硫酸的醇并用于下次配料。
全文摘要
N—(2—硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯的制备方法，其中使N—(2—羟乙基)哌嗪在由浓度高或较高的硫酸和发烟硫酸或氯磺组成的混合物中、于约80℃至约250℃的温度下进行反应，把产生的磺化混合物加到一种能与水混合的脂肪醇中，并分离出所生成的N—(2—硫酸根合乙基)哌嗪硫酸酯。
文档编号C07D295/08GK1097008SQ93120659
公开日1995年1月4日 申请日期1993年11月20日 优先权日1992年11月21日
发明者M·迈耶, H·G·考茨, A·施赖尔 申请人:赫彻斯特股份公司