1.本发明涉及生物质化学技术，具体涉及玉米秸秆低聚木糖与沼气联产方法。


背景技术：

2.玉米秸秆富含氮、磷、钾等营养元素，以及纤维素、木质素和半纤维素等有机质。在传统的农业阶段，玉米秸秆通常被直接用于肥料、燃料及饲料。目前，随着经济及社会的发展和传统农业向现代农业的转变，玉米秸秆的应用途径发生了变化，大致分为四个方面：作为工业原料，如工业造纸和生物乙醇生产；作为畜牧饲料；作为农村有机肥料；作为可再生能源；其余的玉米秸秆则被闲置或燃烧。
3.玉米秸秆的综合利用有待进一步改进。


技术实现要素：

4.本发明提供玉米秸秆低聚木糖与沼气联产方法，以玉米秸秆为主要原料，采用硫酸铵预浸催化水热反应和磷酸低压蒸汽爆破预处理，耦合生产低聚木糖和沼气甲烷，提高产品附加值，提高玉米秸秆资源利用率，降低沼气转化成本。
5.一种玉米秸秆低聚木糖与沼气联产方法，包括：
6.1)将玉米秸秆用硫酸铵溶液浸泡处理；
7.2)将硫酸铵溶液浸泡处理后的玉米秸秆水热反应，过滤，得滤液和滤渣；从滤液中分离出低聚木糖；
8.3)将步骤2)过滤后所得滤渣与无患子果皮及磷酸一起进行低压蒸汽爆破预处理；蒸汽爆破压力为0.5-0.7mpa；维持所述压力10-20min后立即将压力降低至大气压；
9.4)将步骤3)所得物料用纤维素酶酶解；将酶解后的物料厌氧发酵，制备沼气。
10.本发明人研究发现，玉米秸秆经硫酸铵浸泡处理、水热处理及与无患子果皮一起低压蒸汽爆破预处理后，再进行酶解及厌氧发酵，可以显著提高沼气含量，降低了沼气转化成本。
11.优选地，玉米秸秆事先经粉碎处理，通常可粉碎至尺寸小于等于35mm。优选地，玉米秸秆水份≤14％。通常，所用玉米秸秆经清理去杂，不含铁器等杂质。
12.优选地，步骤1)中，玉米秸秆与硫酸铵的重量比例为(490-510):(80-120)；例如500:100。
13.所用硫酸铵溶液的质量浓度可为1.8-2.3％，例如2％。
14.优选地，步骤1)将玉米秸秆用硫酸铵溶液浸泡处理的时间为15-25min，例如20min。
15.在一些实施例中，浸泡玉米秸秆后的硫酸铵溶液可回用，即再用于浸泡新的玉米秸秆。
16.在一些实施例中，使用食用硫酸铵。
17.优选地，步骤2)水热反应的温度为160-170℃，时间优选10-20min，例如15min。
18.本发明发现采用硫酸铵溶液预浸催化水热反应，可高效制备低聚木糖，残留的硫酸铵又可以作为沼气生产的微生物氮源。
19.优选地，步骤3)中，以原料玉米秸秆重量计，玉米秸秆与无患子果皮的重量比为(490-510):(60-80)；例如500:70。
20.优选地，步骤3)中，以原料玉米秸秆重量计，玉米秸秆与磷酸的重量比为(490-550):(2.0-3.0)；例如500:2.5。
21.所用磷酸溶液的质量浓度可为4.5-5.5％，例如5％。
22.优选地，无患子果皮粉碎过40目筛。
23.优选地，步骤3)中，低压蒸汽爆破预处理的时间为10-20min，例如15min。
24.本发明意外地发现，磷酸低压蒸汽爆破可提高玉米秸秆生物利用率，同时磷酸也可以作为沼气生产的微生物磷源。无患子果皮中含有丰富的蛋白质、氨基酸和天然皂素，皂素可促进玉米秸秆酶解糖化和发酵过程，降低酶用量，提高反应效率。
25.优选地，步骤4)中，以原料玉米秸秆重量计，纤维素酶添加量为纤维素酶4.0-5.0fpu/g玉米秸秆，例如纤维素酶4.5fpu/g玉米秸秆。
26.优选地，步骤4)中，酶解的温度为45-55℃，时间为8-12h；例如温度为50℃，时间为10h。
27.优选地，步骤4)中，制备沼气的具体过程：将酶解后物料调节ph值至6.5-7.5，接种活性污泥，厌氧发酵。其中，优选还包括加入步骤2)分离出低聚木糖后的残液。通常，可用氨水调节ph，例如调节至ph值至7.0。
28.以原料玉米秸秆重量计，玉米秸秆与活性污泥的重量比为(490-510):(180-220)；例如500:200。
29.厌氧发酵温度为36-39℃，例如37.5℃。厌氧发酵时间通常为5-7d，例如6d。
30.优选地，玉米秸秆低聚木糖与沼气联产方法，包括：
31.1)硫酸铵预浸：称取500g玉米秸秆，加入5000g质量浓度2％硫酸铵溶液，室温搅拌预浸20min，过滤；
32.2)水热反应：将硫酸铵预浸的玉米秸秆投入到压力罐，加入1500g水，160-170℃水热反应15min，过滤，滤液分离低聚木糖，固体留在压力罐内；
33.3)低压蒸汽爆破预处理：向压力罐内加入50g质量浓度5％磷酸溶液和70g无患子果皮混匀后，升温进行蒸汽爆破，蒸汽爆破压力为0.5-0.7mpa，维持所述压力10-20min后立即将压力降低至大气压；
34.4)酶解糖化：向蒸汽爆破物料中加入纤维素酶4.5fpu/g-玉米秸秆，50℃酶解10h；
35.厌氧发酵：将所得糖化液以及低聚木糖分离过程中的残液混合后用氨水调节ph值至7.0，接种活性污泥200g，37.5℃厌氧发酵。
36.本发明采用硫酸铵预浸催化水热反应和磷酸低压蒸汽爆破预处理，耦合生产低聚木糖和沼气甲烷，充分利用农林废弃物玉米秸秆和无患子果皮等联产转化低聚木糖和绿色能源沼气，提高农林资源附加值，缓解环境问题；通过玉米秸秆耦合联产低聚木糖和沼气甲烷，提高了产品附加值，提高了资源利用率，降低了沼气转化成本。
附图说明
37.图1为本发明实施例玉米秸秆低聚木糖与沼气联产方法工艺流程图。
38.图2为实施例1制备的低聚木糖高效液相色谱图。
39.图3为对比例3制备的低聚木糖高效液相色谱图。
具体实施方式
40.下面通过实施例对本发明作进一步说明。
41.以下实施例玉米秸秆低聚木糖与沼气联产方法工艺流程可参见图1。
42.实施例1
43.将玉米秸秆粉碎过筛(尺寸小于35mm)，无患子果皮粉碎过40目筛。称取500g玉米秸秆，加入5000g食用硫酸铵溶液(硫酸铵质量浓度2％)，室温搅拌预浸20min，过滤，滤液回用预浸。将硫酸铵预浸的玉米秸秆投入到压力罐，加1500g水，170℃水热反应15min，过滤，滤液分离低聚木糖，测得低聚木糖为60.3g。固体留在压力罐内，向压力罐内加入50g磷酸溶液(磷酸质量浓度5％)和70g无患子果皮混匀后，升温进行蒸汽爆破，蒸汽爆破压力为0.7mpa，维持该压力20min后立即将压力降低至大气压。向蒸汽爆破物料中加入纤维素酶4.5fpu/g-玉米秸秆，50℃酶解10小时。将上述糖化液以及低聚木糖分离过程中的残液混合后用氨水调节ph值至7.0，接种活性污泥200g，37.5℃厌氧发酵6天，测定沼气甲烷产量133l。
44.本实施例制备的低聚木糖高效液相色谱图见图2。可见，采用食用硫酸铵溶液预浸玉米秸秆进行催化水热反应，低聚木糖得率较高。图2中，横坐标表示不同低聚糖及单糖出峰的保留时间，纵坐标表示示差折光检测器检测出的不同低聚糖及单糖浓度的响应值，hydrolysates表示水解产物，x1表示木糖，x2表示木二糖，x3表示木三糖，x4表示木四糖，x5表示木五糖，glu表示葡萄糖，arab表示阿拉伯糖。图2表明在本实施例条件下获得的低聚木糖浓度是比较大的，对应的低聚木糖得率较高。
45.实施例2
46.将玉米秸秆粉碎过筛(尺寸小于35mm)，无患子果皮粉碎过40目筛。称取500g玉米秸秆，加入5000g食用硫酸铵溶液(硫酸铵质量浓度2％)，室温搅拌预浸20min，过滤，滤液回用预浸。将硫酸铵预浸的玉米秸秆投入到压力罐，加1500g水，160℃水热反应15min，过滤，滤液分离低聚木糖，测得低聚木糖为55.6g。固体留在压力罐内，向压力罐内加入50g磷酸溶液(磷酸质量浓度5％)和70g无患子果皮混匀后，升温进行蒸汽爆破，蒸汽爆破压力为0.7mpa，维持该压力20min后立即将压力降低至大气压。向蒸汽爆破物料中加入纤维素酶4.5fpu/g-玉米秸秆，50℃酶解10小时。将上述糖化液以及低聚木糖分离过程中的残液混合后用氨水调节ph值至7.0，接种活性污泥200g，37.5℃厌氧发酵6天，测定沼气甲烷产量140l。
47.实施例3
48.将玉米秸秆粉碎过筛(尺寸小于35mm)，无患子果皮粉碎过40目筛。称取500g玉米秸秆，加入5000g食用硫酸铵溶液(硫酸铵质量浓度2％)，室温搅拌预浸20min，过滤，滤液回用预浸。将硫酸铵预浸的玉米秸秆投入到压力罐，加1500g水，170℃水热反应15min，过滤，滤液分离低聚木糖，测得低聚木糖为60.3g。固体留在压力罐内，向压力罐内加入50g磷酸溶
液(磷酸质量浓度5％)和70g无患子果皮混匀后，升温进行蒸汽爆破，蒸汽爆破压力为0.5mpa，维持该压力10min后立即将压力降低至大气压。向蒸汽爆破物料中加入纤维素酶4.5fpu/g-玉米秸秆，50℃酶解10小时。将上述糖化液以及低聚木糖分离过程中的残液混合后用氨水调节ph值至7.0，接种活性污泥200g，37.5℃厌氧发酵6天，测定沼气甲烷产量128l。
49.实施例4
50.将玉米秸秆粉碎过筛(尺寸小于35mm)，无患子果皮粉碎过40目筛。称取500g玉米秸秆，加入5000g食用硫酸铵溶液(硫酸铵质量浓度2％)，室温搅拌预浸20min，过滤，滤液回用预浸。将硫酸铵预浸的玉米秸秆投入到压力罐，加1500g水，160℃水热反应15min，过滤，滤液分离低聚木糖，测得低聚木糖为55.6g。固体留在压力罐内，向压力罐内加入50g磷酸溶液(磷酸质量浓度5％)和70g无患子果皮混匀后，升温进行蒸汽爆破，蒸汽爆破压力为0.5mpa，维持该压力10min后立即将压力降低至大气压。向蒸汽爆破物料中加入纤维素酶4.5fpu/g-玉米秸秆，50℃酶解10小时。将上述糖化液以及低聚木糖分离过程中的残液混合后用氨水调节ph值至7.0，接种活性污泥200g，37.5℃厌氧发酵6天，测定沼气甲烷产量137l。
51.对比例1
52.将玉米秸秆粉碎过筛(尺寸小于35mm)，无患子果皮粉碎过40目筛。称取500g玉米秸秆投入压力罐，向压力罐内加入70g无患子果皮混匀后，升温进行蒸汽爆破，蒸汽爆破压力为0.7mpa，维持该压力20min后立即将压力降低至大气压。向蒸汽爆破物料中加入纤维素酶4.5fpu/g-玉米秸秆，50℃酶解10小时。将上述糖化液用氨水调节ph值至7.0，接种活性污泥200g，37.5℃厌氧发酵6天，测定沼气甲烷产量101l。
53.对比例2
54.将玉米秸秆粉碎过筛(尺寸小于35mm)，无患子果皮粉碎过40目筛。称取500g玉米秸秆，加入纤维素酶4.5fpu/g-玉米秸秆，50℃酶解10小时。将上述糖化液用氨水调节ph值至7.0，接种活性污泥200g，37.5℃厌氧发酵6天，测定沼气甲烷产量43l。
55.对比例3
56.将玉米秸秆粉碎过筛(尺寸小于35mm)，无患子果皮粉碎过40目筛。称取500g玉米秸秆投入到压力罐，加1500g水，170℃水热反应15min，过滤，滤液分离低聚木糖，测得低聚木糖为20.7g。固体留在压力罐内，向压力罐内加入50g磷酸溶液(磷酸质量浓度5％)和70g无患子果皮混匀后，升温进行蒸汽爆破，蒸汽爆破压力为0.7mpa，维持该压力20min后立即将压力降低至大气压。向蒸汽爆破物料中加入纤维素酶4.5fpu/g-玉米秸秆，50℃酶解10小时。将上述糖化液以及低聚木糖分离过程中的残液混合后用氨水调节ph值至7.0，接种活性污泥200g，37.5℃厌氧发酵6天，测定沼气甲烷产量121l。
57.本对比制备的低聚木糖高效液相色谱图见图3。可见，玉米秸秆直接进行水热反应，低聚木糖得率较低。图3中，横坐标表示不同低聚糖及单糖(x1表示木糖)出峰的保留时间，纵坐标表示示差折光检测器检测出的不同低聚糖及单糖浓度的响应值，hydrolysates表示水解产物，x1表示木糖，x2表示木二糖，x3表示木三糖，x4表示木四糖，x5表示木五糖，glu表示葡萄糖，arab表示阿拉伯糖。图3表明在本实施例条件下获得的低聚木糖浓度是比较低，对应的低聚木糖得率较低。
58.虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。