专利名称：制造邻位甲基化苯酚类化合物的方法
技术领域：
本发明是关于制造邻位烷基化酚类化合物的方法，更确切地说，是关于使邻位至少有一个氢原子的苯酚类化合物和甲醇在催化剂作用下进行气相催化反应以制备2，6-二甲基和2-甲基苯酚类化合物的方法。
邻位甲基化酚类化合物被广泛用于化学工业中，如2，6-二甲基苯酚可作为工程塑料聚苯醚的中间体，邻-甲基苯酚则是生产农药2-甲-4-氯及其他化学品的原料。
以酚类化合物为原料，甲醇为甲基化剂，通过气相催化反应合成邻位甲基化酚类化合的的方法及其所使用的催化剂很多。最早使用的苯酚邻位甲基化催化剂为Al2O3，因为它的催化活性和邻位甲基化选择性都很低，生成大量对位和间位甲基化苯酚，造成邻位甲基化苯酚产率低，产物分离困难，逐渐被MgO系催化剂所取代。MgO系催化剂的催化活性比Al2O3高，邻位选择性比Al2O3好，但所需的反应温度也很高，为450～550℃，从而造成能耗大，催化剂的稳定性差。八十年代铁系催化剂的出现，使苯酚类化合物邻位甲基化的反应温度大大降低，催化剂的活性也非常高。公开发表的有关铁系催化剂的专利很多，其中以US4429171最具代表性。该专利所公开的催化剂由Fe、In、Cr、Si、K五元素组成，反应温度为300-400℃，在液体空速为0.1～5小时-1时，苯酚转化率最高为100%，2，6-二甲基苯酚选择率最高为99.6%，但发现，该专利所公开的催化剂的制备较难重复，催化剂的活性，尤其是2，6-二甲基苯酚选择率随液体空速的增加严重下降。
本发明的目的是提供一种使苯酚类化合物和甲醇在催化剂作用下进行气相催化反应，以高效率地制造邻位甲基化苯酚类化合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种活性高、在高空速下仍能保持邻位甲基酚类化合物的选择性且稳定性和机械强度好的催化剂。
本发明的目的是通过下述方案实现的。
将邻位至少有一个氢原子的苯酚类化合物和甲醇的混合物，通过装有包括氧化铁、氧化铟和氯离子所构成的催化剂的床层反应器，在适宜的操作条件下进行气相催化反应，反应产物按一般方法进行分离即得到所需产品。
本发明所用的催化剂包括氧化铁、氧化铟和氯离子，其组成的元素摩尔原子比为Fe∶In∶Cl＝1∶0.01～0.20∶0.001～0.04。
本发明所用的催化剂还可以由包括前述的氧化铁、氧化铟、氯离子加上选自氧化铬和氧化钾中的一种或两种物质共同构成，其组成的元素摩尔原子比为Fe∶In∶Cl∶Cr∶K＝1∶0.01～0.20∶0.01～0.04∶0～0.10∶0～0.03，但该催化剂的元素摩尔原子比中Cr和K元素不能同时为0。
所述的氧化铁、氧化铟、氧化铬可以是它们的各种价态的氧化物，但在计算催化剂元素原子组成时分别以Fe2O3、In2O3、Cr2O3计。制备氧化铁、氧化铟、氧化铬可以用相应元素的单质、氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐或有机酸盐，如制备氧化铁可用硝酸铁、氯化铁;制备氧化铟可用金属铟、硝酸铟、氯化铟;制备氧化铬可用硝酸铬。
所述的氯离子可由盐酸、氯化铵、氯化铁、氯化铟中的氯离子供给。所述的氯化钾可由碳酸钾、硝酸钾、氯化钾转化而来。
本发明催化剂的制备方法，可用各种已知方法(《工业催化》，王文兴著，化学工业出版社，1978年)，如共沉淀法、浸渍法、混捏法。
本发明催化剂的成型方法，可用各种已知方法(《工业催化》，同上)，如挤条法、压片法、成球法，可将催化剂制成各种尺寸的条状、柱状、片状、球状。
本发明所说的反应混合液由苯酚类化合物和甲醇组成。苯酚类化合物是指符合下列化学式的一类物质 式中R1～R4可以为H原子，或具有1～4个C原子的正构或异构烷基，可以相同或不相同。苯酚类化合物与甲醇摩尔比为1∶3～8。当甲醇与苯酚类化合物的摩尔比小于3时，苯酚类化合物的转化率和2，6-二甲基苯酚类化合物的选择率都会显著下降;当摩尔比大于8时，副产物增加，甲醇的裂解变得严重。
在反应混合液中可加入适量水，以稀释反应混合气，使其在催化剂上的反应平衡，减少催化剂表面上积炭的生成，从而提高催化剂的稳定性。水与苯酚类化合物的摩尔比为1～5∶1。比值太大，会降低反应效率，增加能耗。
本发明的方法所用的反应混合液的液体空速为0.1～15小时-1，最好为0.5～12小时-1。大于15时，酚类化合物的转化率和邻位甲基化苯酚类化合物的选择率都会显著下降。
本发明的方法所用的反应温度为200-450℃，最好为300-400℃。反应温度低于200℃时，催化反应效率很低，高于450℃时，甲醇裂解显著增加，同样降低了反应效率。
本发明的方法所用的反应压力为常压～0.5MPa，最好为常压。当反应压力大于0.5MPa时，未反应的酚类化合物显著增加。
本发明的方法所用的反应器可以是固定床反应器，也可用流化床反应器。
烷基化反应产物用一般的气相色谱法进行分析，按下述公式计算苯酚类化合物的转化率和邻位甲基化苯酚类化合物的选择率以评价催化剂的活性苯酚类化合物的转化率＝(1- (未转化的苯酚类化合物(摩尔))/(苯酚类化合物进料量(摩尔)) ×100%2，6-二甲基苯酚类化合物的选择率＝ (生成的2，6-二甲基苯酚类化合物(摩尔))/(已转化的苯酚类化合物(摩尔)) ×100%0-甲基苯酚类化合物的选择率＝ (生成的0-甲基苯酚类化合物(摩尔))/(已转化的苯酚类化合物(摩尔)) ×100%
本发明的方法可用于制造包括2，6-二甲基、2-甲基、2，4，6-三甲基苯酚类化合物，特别适用于制造2，6-二甲苯酚类化合物。
本发明的主要优点在于由于提供一种活性高、稳定性和机械强度好的催化剂，使反应物能在高液体空速下如12时-1，仍能维持反应的高转化率和高选择性，从而能够高效率地制备邻位甲基化苯酚类化合物。本发明特别适用于高效率地制造2，6-二甲基苯酚类化合物。
下面的实例进一步说明本发明的特点，但不局限于实例所涉及的范围。
实例1称取Fe(NO3)3·9H2O 149.5g，In(NO3)3·41/2H2O 9.9g，Cr(NO3)3·9H2O 1.48g，溶于1500ml蒸馏水中，搅拌下滴加28%氨水中和至PH＝7.5，继续搅拌2小时后，静置过夜，过滤，沉淀用蒸馏水洗涤后110℃下烘干，粉碎，取30-60目粒状沉淀2g，放入0.5%NH4Cl溶液2.7ml中浸渍过夜，过滤，颗粒110℃烘干，通空气下410℃灼烧4小时，得催化剂，其组成元素及其摩尔原子比为Fe∶In∶Cl∶Cr＝1∶0.07∶0.01∶0.01。
取催化剂1ml进行活性评价，将1ml催化剂放入内径为10mm的不锈钢反应管内，反应管置于固定床微型反应器中，控制催化剂床层温度为350±0.5℃，通入苯酚∶甲醇∶水＝1∶5∶5(摩尔比)的反应混合液，液体空速分别为0.7、2.0、5.4小时-1，并分别于反应进行2小时、3.5小时、5小时时对反应产物取样，用气相色谱仪内标法进行分析，其结果列于表1。
对比例1除30-60目粒状沉淀不用NH4Cl溶液浸渍外，其余用实例1。制得催化剂的组成元素及其摩尔原子比为Fe∶In∶Cr＝1∶0.07∶0.01。反应产物取样分析结果列于表1。
实例2取金属铟(纯度大于99%)3.0g，用10%硝酸溶解。取Fe(NO3)3·9H2O 149.5g、Cr(NO3)3·9H2O 1.48g连同铟的硝酸溶液一起溶于1500ml蒸馏水中，用氨水沉淀，方法同实例1。110℃烘干后的沉淀粉碎至200目以下。取粉状沉淀80g，与0.60g NH4Cl捏合2小时，然后用一般方法挤压成型，110℃烘干，通空气下410℃灼烧4小时，得φ1.2×5～8mm条形催化剂。催化剂的组成元素及其摩尔原子比为Fe∶In∶Cl∶Cr＝1∶0.07∶0.012∶0.01。催化剂强度为8～16kg/cm，比表面积为50-150m2/g。
取条形催化剂5g，粉碎，取30-60目粒状催化剂1ml，用实例1的方法进行催化剂的活性评价。反应产物取样分析，结果列于表1。
对比例2除粉状沉淀不与NH4Cl捏合外，其余同实例2。所得条形催化剂的组成元素及其摩尔原子比为Fe∶In∶Cr＝1∶0.07∶0.01。反应产物取样分析结果列于表1。
实例3用InCl3·4H2O 115.0g代替实例1中的In(NO3)3·41/2H2O，并用实例1的方法共沉淀。沉淀静置过夜后过滤，并用蒸馏水洗至无Cl-。洗涤好的沉淀，110℃下烘干，粉碎至200目以下，继续用实例2的方法制备条形催化剂。其组成元素及其摩尔原子比为Fe∶In∶Cl∶Cr＝1∶0.07∶0.011∶0.01。用实例1的方法进行催化剂的活性评价。反应产物分析结果列于表1。

对比例3除粉状沉淀不加NH4Cl捏合外，其余同实例3。所得条形催化剂的组成元素及其摩尔原子比为Fe∶In∶Cr＝1∶0.07∶0.01。反应产物取样分析结果列于表1。
实例4用InCl3·4H2O 115.0g代替实施例1中的In(NO3)3·4 1/2H2O，并用实施例1的方法共沉淀。沉淀静置过夜后，过滤，并用蒸馏水小心洗涤残留部分氯离子，使得最后得到的催化剂中氯含量为0.3～0.7%。洗涤好的沉淀110℃下烘干粉碎，取30～60目颗粒，在通空气下410℃灼烧4小时得到催化剂。催化剂组成元素及其摩尔原子比为Fe∶In∶Cl∶Cr＝1∶0.07∶0.01∶0.01。用实例1的方法进行催化剂的活性评价。反应产物分析结果列于表1。
实例5～7按实例2制备条形催化剂。但在通空气410℃灼烧前，取烘干后的催化剂条5g，用K2CO3水溶液5ml(含2.0mg K2CO3)浸渍过夜，过滤，条形物110℃烘干，通空气下410℃灼烧4小时，得含K2O的条形催化剂，其组成元素及其摩尔原子比为Fe∶In∶Cl∶Cr∶K＝1∶0.07∶0.012∶0.01∶0.0005。
将该条形催化剂粉碎，取30-60目粒状催化剂1ml放入固定床反应器的反应管中，用苯酚∶甲醇∶水＝1∶7∶1(摩尔比)的混合液作为反应液，在表2所列的反应温度和液体空速下进行催化剂的活性评价，反应持续10小时。反应产物分析结果列于表2。
表2
实例8～15按照实例1的方法，制备如表3所示的元素组成不同的催化剂，并用实例1的方法进行催化剂的活性评价，但液体空速为0.7时-1，反应持续5小时。反应产物取样分析结果列于表3。
实例16用O-甲酚代替苯酚，所用反应混合液为O-甲酚∶甲醇∶水＝1∶5∶5(摩尔比)，其余同实例1。烷基化反应持续3小时，反应温度350℃，液体空速2.0/小时，取样分析结果O-甲酚转化率99.5%，2，6-二甲酚选择率98.7%。
实例17用2，4-二甲基苯酚代替苯酚，所用反应混合液为2，4-二甲酚∶甲醇∶水＝1∶3∶1，其余同实例1。烷基化反应持续8小时，反应温度350℃，液体空速2.0小时-1。取样分析结果2，4-二甲酚转化率99.8%，2，4，6-三甲酚选择率100%。

权利要求
1.一种制造邻位甲基化苯酚类化合物的方法，其特征在于将在邻位至少有一个氢原子的苯酚类化合物和甲醇的混合液，通过装有包含氧化铁、氧化铟、氯离子所构成的催化剂的床层反应器，在温度为200～450℃、压力为常压～0.5MPa、液体空速为0.1～15时-1的条件下，进行气相催化反应，反应产物经分离即得到邻位甲基化苯酚类化合物。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂组成包括权利要求1所述的氧化铁、氧化铟、氯离子加上选自氧化铬和氧化钾中的一种或两种物质共同构成。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂组成的元素摩尔原子比为Fe∶In∶Cl＝1∶0.01～0.20∶0.001～0.04。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化剂组成的元素摩尔原子比为Fe∶In∶Cl∶Cr∶K＝1∶0.01～0.20∶0.001～0.04∶0～0.10∶0～0.03，Cr和K元素不能同时为0。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于苯酚类化合物和甲醇的摩尔比为1∶3～8。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于苯酚类化合物和甲醇混合物中用水作稀释剂，其量为苯酚类化合物与水的摩尔比是1∶1～8，最好是1∶1～5。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应温度为300～400℃，压力为常压，液体空速0.7～12时-1。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于反应器为固定床或流化床。
全文摘要
一种制造邻位甲基化苯酚类化合物的方法，系将苯酚类化合物和甲醇的混合液通过催化剂床层反应器，在温度为200～450℃、压力为常压～0.5MPa、液体空速为0.1～15时本发明由于制备了活性高、稳定性和机械强度好的催化剂，使反应能在较高的空速下，仍能维持高的转化率和选择性。本发明特别适用于制造2，6-二甲基苯酚类化合物。
文档编号C07C37/16GK1102407SQ9311974
公开日1995年5月10日 申请日期1993年11月5日 优先权日1993年11月5日
发明者吴续源, 孙红荣, 段庆华, 范亦工, 梁志跃 申请人:中国石油化工总公司, 中国石油化工总公司石油化工科学研究院