专利名称：由聚醚制备二醇二羧酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及二醇二羧酸酯的制备方法，二醇二羧酸酯用做溶剂和化学中间体。更具体地说，本发明是一种由聚醚特别是聚醚多元醇制备二醇二羧酸酯的方法。
聚醚多元醇是制备聚氨酯的有用中间体。通过碱水解可以把聚氨酯转变成芳族胺和聚醚多元醇。一个很大的没有解决的问题是怎么样最好的利用从聚氨酯回收的聚醚多元醇。一种方法是提纯并再利用该多元醇，但是提纯是昂贵的且常常不现实的。另一种可能的方法是利用醚裂解反应来解聚该聚醚多元醇得到低分子量产物。不幸的是，醚裂解一般需要苛刻的反应剂如浓硫酸和氢碘酸，并且工业上是不实用的。
Ganum和Small(J.Org.Chem.39(1974)3728)指出，在缓和的条件下，脂族醚与乙酐和氯化铁反应，得到酯。在路易斯酸存在下，脂族醚也与酰基氯反应生成酯，但是也产生烷基氯。这些反应显然不能用于聚醚多元醇解聚。
从聚氨酯回收的粗聚醚多元醇通常含有很多杂质。因为该多元醇是高粘度及高分子量，因此该多元醇很难提纯。蒸馏是一种有效的提纯低分子量化合物的技术，通常对多元醇是不实用的，因为它们的挥发度低。转化多元醇为很容易用蒸馏提纯的低分子量产物的实用的方法是很有价值的。
本发明是一种由聚醚制备二醇二羧酸酯的方法。该方法包括在有效量的路易斯酸的存在下聚醚与无环脂族酐反应，生产二醇二羧酸酯。对该方法特别有用的聚醚是从聚氨酯为原料回收的聚醚多元醇。
该方法是一种特别实用的转化回收的聚醚为二醇二羧酸酯的方法。二醇二羧酸酯是有价值的溶剂和化学中间体。二醇二羧酸酯易于用蒸馏提纯。因此，本发明的方法提供一种有效的转化粗的聚醚大分子成为高纯度而有价值的低分子量二醇二羧酸酯的方法。
本发明是一种解聚聚醚方法，同时也是一种制备二醇二羧酸酯的方法。在路易斯酸的存在下，聚醚与无环酯族酐反应得到二醇二羧酸酯。
适用于本发明的聚醚是那些由碱或酸催化的环醚如环氧化物、氧杂环丁烷、氧杂环戊烷等的开环聚合作用生成的化合物。该聚醚有氧化烯基(-O-A-)的重复单元，其中A有2-10个碳原子，优选2-4个碳原子。该聚醚可以有不同的端基，其取决于它们是怎样制备或改进的。例如，该聚醚可以有羟基、酯、醚、酸或氨基端基、或类似基、或它们的结合。可以用不同类型的聚醚的混合物。
用于本发明的方法的优选的聚醚是聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括，例如聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚亚丁基醚二醇、氧杂环丁烷多元醇、及四氢呋喃和环氧化物的共聚物。一般地，这些多元醇的平均羟基官能度为约2-8，数均分子量为约250-25，000。优选的是，该聚醚多元醇是由聚氨酯泡沫、高弹性、密封胶等等生成的回收的多元醇。
无环的、脂肪族酐用于本发明的方法中。虽然任何无环的脂肪族酐都可采用，但由于经济和效率的缘故采用无环的C4-C10脂族酐是优选的。优选酐包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和异丁酸酐。最优选的是乙酸酐，因为它价廉、易得而且得到容易蒸馏的二醇二羧酸酯产物。可以采用不同酐的混合物。
通常所用的无环脂肪族酐的量不是关键的，不过优选所用量能有效地将聚醚中的所有醚基都基本上转化成酯基。这样，例如对具有平均10个氧丙烯单元的聚丙二醇，优选每摩尔聚丙二醇使用至少约10摩尔脂肪族酐。最优选的是使用过量的酐。将酐用做溶剂是有利地，未反应的酐通过蒸馏简单地与二醇二羧酸酯产物分离并回收。
路易斯酸是本发明方法的催化剂。优选的路易斯酸为式MXn的金属卤化物，其中M是氧化值为2-4的金属，X是卤素，n是2-4的整数。合适的路易斯酸包括但不限于氯化锌、溴化锌、氯化亚锡、溴化亚锡、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等及其混合物。特别优选的是卤化锌和四卤化锡。最优选的是氯化锌和溴化锌。
路易斯酸的用量不是关键的。一般，所用的催化剂量越高，反应进行越迅速，优选的路易斯酸的用量按聚醚的量计约1%-约50%(wt)。较优选的范围为约1%-15%(wt)。
本发明的方法是以任何希望的方式或顺序简单地通过混合聚醚、酸酐和路易斯酸，并将该混合物加热至所需的反应温度来进行。虽然可以采用任何所需的反应温度，但是一般优选的温度范围为约60℃-约220℃、较优选的温度范围是约140℃-约200℃。通常，适宜的反应温度为无环酸酐的沸点。例如，用乙酐进行的解聚反应适宜于在约140℃进行，140℃是乙酐大致的沸点。
如果需要，反应可以在氮、氩等惰性气氛下进行，不过这是不需要的。优选地在过程进行时使反应物充分搅拌。
当反应达到所需的完全程度时，用常规的方法，优选采用蒸馏将产物分离。可将未反应的无环酸酐在除去所要的二醇二羧酸酯产物之后送回到反应器中。
二醇二羧酸酯可以再蒸馏以得到极高纯度和溶剂利用价值的产物。也可将二醇二羧酸酯容易地转化成二醇和酯产物。例如，丙二醇二乙酸酯与甲醇反应得到丙二醇和乙酸甲酯。
下面的实施例仅用来说明本发明。本领域的熟练人员应认识到在本发明的精神和权利要求范围内的许多变化。
实施例1由回收的聚醚多元醇-氯化锌催化剂制备丙二醇二乙酸酯将回收的聚醚多元醇(30g，由柔性板材聚氨酯泡沫回收的)和乙酐(100g)装入一个250ml三口圆底烧瓶中。加入无水氯化锌(5.0g)，混合物于140℃加流加热20小时。取下冷凝器，装上蒸馏头。蒸馏除去未反应的乙酐。然后在120℃，20mm下将丙二醇二乙酯收集起来，产量69g(83%)。气相色谱表明该产物与真正的丙二醇二乙酸样品相同。质子和13C NMR谱也证实了产物的结构。
实施例2由回收的聚醚多元醇-氯化铁催化剂制备丙二醇二乙酸酯按照实施例1的方法，只是用氯化铁(5.0g)代替氯化锌。丙二醇二乙酸酯的产量是10g(12%)。
实施例3由3000Mol.Wt.聚醚三元醇-氯化锌催化剂制备丙二醇二乙酸酯将3000mol.wt.聚醚三醇(200g，具有约15wt.%内氧乙烯含量的Po/Eo共聚物;一种柔性板多元醇)、乙酐(500g)和氯化锌(35g)装入1升的烧瓶中。将混合物加热对140℃，加热7小时。通过蒸馏分离出丙二醇二乙酯，收率80%。
实施例4-8和比较实施例9-12催化剂对聚醚多元醇解聚的影响向250ml的三口圆底烧瓶中装入3000mol.wt.聚醚三醇(20g，参看实施例3)，乙酐(40g)和催化剂(1g，参看表1)。使该混合物回流6小时，并用气相色谱分析产物。收率见表1。
这些解聚实验表明，路易斯酸是需要的，卤化锌是最有效的。
实施例13采用乙酐和氯化铁解聚聚乙二醇向250ml的三口圆底瓶中装入600mol.wt.聚乙二醇(10g)、乙酐(40g)和氯化铁(3.5g)。该混合物回流(140℃)加热二小时。气相色谱分析表明乙二醇二乙酸酯的收率为12%。
实施例14采用乙酐和氯化锌解聚聚乙二醇按照实施例13的方法，用2.5g氯化锌代替氯化铁。二小时后，乙二醇二乙酸酯的收率小于10%。
实施例15采用乙酐和氯化锌解聚聚亚丁基醚二醇(PTMEG)向100ml烧瓶中装入1000mol.wt.PTMEG(5.0g)、乙酐(32g)和氯化锌(1.0g)。将该混合物在140℃下回流4小时。得到1，4-丁二醇二乙酸酯，收率为31%。
前面的实施例仅仅是说明。本发明的确切界限由下面的权利要求来限定。
表1.催化剂对聚醚多元醇解聚的影响实施例＃ 催化剂丙二醇二乙酸酯(％收率)4 氯化铝15 氯化铁76 氯化亚锡 87 氯化锌298 溴化锌32C9 硫酸亚铁 0C10乙酸锌二水合物 0C11氧化锌 0C12硬脂酸锌 0C-代表比较实施例反应条件1g催化剂/20g聚醚三醇(3000mol.wt.)6小时，140℃。收率气相色谱得到。
权利要求
1.由聚醚制二醇二羧酸酯的方法，所说的方法的特征在于包括使该聚醚在有效量的路易斯酸存在下与无环的脂肪族酐反应，生产二醇二羧酸酯。
2.权利要求1的方法，其特征在于聚醚是选自聚氧丙烯多元醇、聚氧乙烯多元醇、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚亚丁基醚二醇、氧杂环丁烷多元醇及四氢呋喃和环氧化物的共聚物的聚醚多元醇。
3.权利要求2的方法，其特征在于该聚醚多元醇由聚氨酯产物回收的多元醇。
4.权利要求1的方法，其特征在于无环的酸酐是C4-C10的无环脂肪族酐。
5.权利要求1的方法，其特征在于无环的酸酐是乙酐。
6.根据权利要求2的方法，其特征在于所说的无环酸酐是乙酐。
7.权利要求1、2、3、4或5的方法，其特征在于路易斯酸是式MXn的金属卤化物，其中M是氧化值为2-4的金属，X是卤素，n是2-4的整数。
8.权利要求6的方法，其特征在于该路易斯酸是选自卤化锌和四卤化锡。
9.根据权利要求1、2、3、4或5之任何一个由聚醚多无醇制备二醇二羧酸酯的方法，其特征在于所说的聚醚是聚醚多元醇，所说的无环酸酐是乙酐，所说的反应在有效量的路易斯酸存在下进行，产生二醇二羧酸酯。
10.权利要求9的方法，其特征在于路易斯酸是式MXn的金属卤化物，其中M是氧化值为2-4的金属，X是卤素，n是2-4的整数。
11.权利要求9的方法，其特征在于路易斯酸选自卤化锌和四卤化锡。
全文摘要
本发明公开了一种由聚醚制备二醇二羧酸酯的方法。在路易斯酸存在下，聚醚与无环的脂肪族酐反应，生成二醇二羧酸酯。本发明提供了将由聚氨酯回收的聚醚多元醇转化成容易纯化的二醇二羧酸酯以便再用此聚醚多元醇的方法。二羧酸酯用做溶剂和化学中间体。
文档编号C07C67/08GK1095706SQ93121258
公开日1994年11月30日 申请日期1993年11月23日 优先权日1992年11月23日
发明者L·S·杨, D·A·库克 申请人:阿克奥化学技术有限合伙