专利名称：：氧化物组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及氧化物组合物，特别是氧化锌组合物，以及它们在催化剂中的用途。氧化锌用于催化剂中作为催化活性的金属如费一托催化剂中的钴的载体(例如参见我们的EP261870，该文献的内容在此作为参考)。它的一个问题是一旦加热至高温它会收缩和熔结，所述温度可以是催化剂使用的温度或它的再生温度。这种收缩随时间逐渐发生并致活性损失。我们已发现三价或四价金属特别是铝共存于高表面积的氧化锌组合物中可以增加氧化锌的表面积和/或减少表面积在长时间加热过程中的损失。含有负载在所述组合物上的催化剂的钴可具有高的活性，尽管在使用和/或再生中加热时间延长，也会良好地保持所述活性。本发明提供一种氧化锌组合物，该组合物在300℃煅烧5小时后有至少30m2/g的表面积，所述组合物包括至少一种除一种周期表的Ⅷ族金属以外的三价或四价金属，所述金属相对锌的原子百分数为1-15%，而且是以金属和/或金属氧化物和/或一种可热分解为金属氧化物的化合物和/或一种如带有氧化锌的尖晶石的化合物的形式存在。还提供一种增加氧化锌组合物的表面积的方法，所述组合物在300℃下煅烧5小时后表面积小于30m2/g，所述方法包括向所述组合物中混入至少一种百分数和形式如上所述的这样的金属;该增加可以在该组合物已被加热至500℃10小时之前特别是在此之后发生。还提供一种用于本发明的氧化锌组合物的前体，它包括(ⅰ)至少一种沉淀的氧化锌和可热分解成氧化锌的一种锌的化合物，和(ⅱ)至少一种所述三价或四价价金属的化合物，所述化合物是一种沉淀的氧化物或可热分解成所述金属或所述锌化合物的氧化物的一种化合物，而且所述金属化合物可热分解成锌和所述金属的一种化合物如一种尖晶石，而且所述金属相对锌的原子百分数如上所述。该前体可通过加热(煅烧)转化成本发明的氧化锌组合物例如下面与氧化锌有关的进一步的描述。本发明还提供一种催化剂组合物，该组合物包括在氧化锌载体上的钴，其中所述氧化锌载体是一种本发明的氧化锌组合物。还提供一种进行费一托反应使一氧化碳和氢的混合物转化成烃的方法，该方法包括在还原活化后在费一托条件下使所述混合物经过含有催化剂组合物的所述钴。氧化锌可通过由可溶的锌盐的水溶液沉淀制得，所述锌盐如硝酸锌或氯化锌，将所述溶液在0℃至沸点的温度通常小于50℃如0-50℃下，和通常PH5.5-8.5与一种弱碱如氢氧化铵、碳酸盐或碳酸氢盐、或一种氢氧化四烃基铵或一种有机伯、仲或叔胺混合，然后通过如过滤分离氢氧化锌和/或碳酸盐沉淀，再洗涤如用水特别是去离子水洗涤以除去无关的可溶离子，干燥如在100-200℃，然后通常加热(煅烧)，如在一种惰性气氛或一种含有分子氧的气氛如氮气或空气中，在200-600℃加热6-1小时如在300℃下3小时制得氧化锌。该氧化锌本身具有至少20m2/g如40-80m2/g的表面积，该表面积是用氮气通过BET测量法测定的(如这里所有的表面积一样测定)。所述三价和四价金属可以是非过渡金属或镧系金属或过渡金属，特别是周期表的IIIA、IVA、VA、VIA、VIIA、IB和IIB族的那些金属;正如本说明书所用的，周期表是由F.A.Cotton和G.Wilkinson，J.Wiley，NewYork，4thEd.1980在“AdvancedInorganicChemistry”中给出的。优选的金属是三价和周期表的IIIB族的，特别是镓或铟但最好是铝，但可以是锰、铬、钒、铈或镧。四价金属的实例为钛、锗、钼、钨和铈。本发明将具体参照铝描述，但相应的方法按需要改变可用于其它三价或四价金属。无论在煅烧前或煅烧后，用铝浸渍上述氧化锌，或铝与氧化锌共沉淀，铝可以存在于氧化锌组合物中。在浸渍方法中，上述氧化锌可用一种铝化合物的水溶液或有机溶液处理，所述化合物特别是一种可热分解的，如硝酸铝或一种羧酸铝如一种链烷酸铝，如乙酸铝或环烷酸铝或一种二羰基配合物如乙酰丙酮化物;优选使用在一种有机溶剂中的无水溶液，所述溶剂如含1-6个碳的链烷醇，如甲醇或乙醇或一种酮，如一种二烷基酮，如3-6个碳原子的二烷基酮如丙酮或一种醚如二烷基醚，如4-8个碳原子的二烷基醚，如二乙醚或一种环醚，如4-8个碳原子的环醚如四氢呋喃，或一种液态链烷烃。该浸渍法可以是早期的润湿技术。浸渍后，将残留的水或溶剂蒸发留下浸渍后的固体，该固体是上述前体的一个实例，并通常将它煅烧，如像上述一样。然而优选通过共沉淀混入铝。上述制备氧化锌的沉淀技术可通过下法改进，水溶性铝盐，如硝酸铝、氯化铝或上述的另一种铝盐存在于锌盐水溶液中(在与弱碱混合之前)如至PH5.5-10，然后像前述一样沉淀、洗涤、干燥和煅烧。氧化锌和氧化锌组合物的沉淀或浸渍可以以间歇或连续方法进行，并优选带有搅拌，如搅动并特别是保持在PH在5.5-10如5.5-7.5。优选将锌盐的水溶液和水溶性铝盐的水溶液(或所述金属盐的其它溶液)连续地加入到搅拌的所述弱碱的水溶液中，同时保持PH在5.5-10特别是5.5-8.5以产生沉淀，该沉淀被分离出。优选将锌盐和铝盐(或所述其它金属的盐)进行预混合，使加到碱中的水溶液含有两种盐。在煅烧如在300℃空气中5小时后，本发明的氧化锌组合物有至少30m2/g，优选至少80m2/g如30-200或80-150m2/g的表面积。通常至少一些(并优选基本上全部)三价金属，特别是铝以尖晶石的形式存在于氧化锌组合物中，所述尖晶石的存在可以由X射线结晶学确定，所以优选该组合物包括氧化锌和所述尖晶石的一种混合物。三价或四价金属的原子数量为0.4-15%(相对氧化锌组合物中的锌)，优选0.5-10%如0.9-6%特别是1.4-5%。氧化锌组合物中的三价或四价金属特别是铝或镓的重量为0.5-7.5%Wt(按金属计，以氧化锌重量表示)，尤其是0.7-5%且特别为0.8-2%。金属特别是以作为氧化物的铝表示的金属的重量可以是1.0-15%如1.5-10%并特别是1.6-4%Wt。氧化锌组合物可以如上制成粉状，如平均直径为1-100微米的粉末，但优选用作一种催化剂载体，该载体为颗粒状，如平均直径100-1000微米的颗粒。该颗粒可以通过任选地在用水或溶剂润湿粉末之后，压缩和造粒并筛分来制备;该粉末可是如上制得的煅烧的产品，但优选在煅烧前该粉末是干燥的产品，以便煅烧在造粒的产品上进行。本发明的氧化锌组合物通常比没有额外的三价或四价金属的那些有较高的压缩强度。本发明的氧化锌组合物，特别是在如上所述的条件下煅烧后，可用作催化剂载体，特别是作为一种或多种Ⅷ族金属如镍或优选铁的载体，但特别是用于费一托法中的钴的载体。在本发明的组合物中，Ⅷ族金属可以作为一种氧化物和/或一种可热分解为氧化物的化合物存在。钴的使用将被进一步描述，但其它的Ⅷ族金属可作为替代使用。钴可以以粉状分散在本发明的氧化锌组合物中，但优选以粒状分散。该分散体可以大量地遍及氧化锌组合物固体或只基本上在它的表面上。所述分散可以以公知的方式进行，使钴分散到催化剂载体上，特别是氧化锌催化剂载体，如EP261870所述，但不通过钴与锌和三价或四价金属如铝的共沉淀进行。前者分散可以通过将氧化锌组合物固体浸在钴化合物的溶液中而进行;所述溶液优选在一种有机溶剂中，如上所述。当钴化合物载于氧化锌上时，该化合物可热分解成一种氧化钴。它可以是一种无机盐，如硝酸钴或一种羧酸钴，优选一种链烷酸钴，如在链烷酸盐基中有1-18个碳如乙酸钴或辛烷酸钴或环烷酸钴，或一种配位化合物如羰基或一种有机二羰基配合物如乙酰丙酮配合物。钴在氧化锌组合物上的表面分散可以通过用一种钴化合物的溶液喷涂该组合物，蒸发掉溶剂而进行，如通过在至少100℃下将该溶液喷到所述固体组合物上而进行。所述涂覆可以进行足够的时间以达到所希望的钴含量和得到所希望的浸渍深度。浸渍后，浸渍的氧化锌组合物通常被干燥，如在100-250℃下，然后煅烧，如通过在250-600℃加热1-8小时如在400℃下加热2-4小时煅烧。含有氧化锌组合物的钴可以有1-300%的Ⅷ族金属(以金属克原子数表示，基于组合物中的氧化锌摩尔数)，尤其是2-200%和特别是5-70%如10-30%。该组合物可以含有3-40%如3-25%的Ⅷ族金属(以金属计基于该组合物的总重)。如果需要，还可以存在一种促进剂或多种促进剂，如Zr、Ti、Ru和/或Cr而且这些优选浸渍在氧化锌组合物中，特别是与钴或其它Ⅷ族金属一起共浸渍。含有至少一种Ⅷ族金属的催化剂组合物优选基本不含碱金属和碱土金属，如钙，而且由此通常基本不含钙粘固剂，如铝酸钙。然而优选催化剂组合物含有Ⅷ族金属，特别是钴作为基本上唯一的过渡金属，而且特别是基本上由Zn和O原子组成和由三价或四价金属原子，和Ⅷ族金属特别是钴原子组成。本发明的含有Ⅷ族的一种金属或多种金属的催化剂组合物可以按Ⅷ族催化剂进行费一托反应的公知方法用于费一托反应。一般地，在造粒、压缩或制球和粉碎后，通过使氢和一氧化碳的混合物(特别是摩尔比0.5-6∶1如1.5-2.5∶1或1.7-2.5∶1)如合成气体经过催化剂而处理该催化剂。该反应可以在一个固定床、流化床或淤浆反应器或一个两相或三相流化床反应器中进行，而且可以间歇半连续或连续操作。可以在升高的压力如0.1-10MPa如1-5MPa和升高的温度如160-350℃优选180-250℃特别是185-210℃下进行。连续操作的气体小时空间速度GHSV通常至少为100如100-25000hr-1特别是500-10，000hr-1在用于该过程之前，通常将催化剂活化以生成至少一些Ⅷ族金属(或较低价金属氧化物)活化方法为用氢气或一种富氢的混合物与一氧化碳(所有气体任选地用氮气稀释)还原如在150-500℃，如200-300℃下还原至少5小时如5-24小时。活化方法可以包括首先在惰性气氛中如氮气中加热至上述温度，然后，优选在冷却后，在还原气氛中加热。特别选择费一托方法产生烃，特别是有至少5个碳如5-60个碳的烃且特别是蜡。该方法可以转化一氧化碳和氢气各至少50%特别是至少60%并对至少3个碳原子的烃的选择性至少70%特别至少是80%，和对至少5个碳原子的烃的选择性至少60%如至少70%。对二氧化碳和C2烃的选择性各优选低于1.5%，而对甲烷的选择性通常小于10%如5-10%。使用后，催化剂可以被再生，如通过在300-600℃加热，如400-600℃在含有分子氧的一种气体存在下再生，然后可如上所述还原活化。催化剂组合物有高的初始表面积，而且通常基本上与氧化锌组合物的相同，而且在加热10小时后如10-60小时在500℃下，如在再生或活化过程中有表面积至少30m2/g如30-60或特别是40-60m2/g。本发明的氧化锌组合物还可与含催化剂的一种铜如与0.5-10%Wt的铜一起使用，并任选地作为所述铜的一种载体，用于将一氧化碳和氢气(如摩尔比为1∶1.5-2.5如1∶2)转化成甲醇，如在0.1-10MPa压力下，150-300℃如180-260℃和GHSV为1000-60，000/hr，任选地在二氧化碳存在下。虽然所述铜可以浸渍到本发明的氧化锌组合物上，但优选该铜(如作为氧化物或氢氧化物)与锌(如作为氧化物、氢氧化物或碳酸盐)共沉淀。在下面实施例中对本发明进行说明。实施例1将硝酸锌六水合物(182.8g)和硝酸铝非水合物(3.49g)溶于去离子水(0.46dm3)中并以50cm3min-1泵入一种溶于去离子水(2.31dm3)中的碳酸氢铵(291.5g)的快速搅拌的溶液中以得到一种PH7-8的悬浮液。将白色共沉淀物过滤并用去离子水(3.0dm3)浆洗一次30分钟。将浆液再过滤，白色滤饼在120℃空气中干燥过夜(16h)，得到含0.5%Al(以Al计，基于氧化锌重)的氧化锌组合物。该组合物的X-射线衍射表明氧化锌和ZnAl2O4(锌光晶石，一种高含量的尖晶石)的存在。实施例2重复实施例1的方法，只是有两倍量的硝酸铝非水合物(即7.02g)。产品是含1.0%铝(以Al计，基于氧化锌重)的一种氧化锌组合物。实施例3重复实施例2的方法，但由硝酸镓六水合物(1.835g)代替硝酸铝得到含0.82mol%镓(基于ZnO的摩尔数)的氧化锌组合物。实施例4先测试热对实施例1-3的组合物的表面积的影响(在空气中300℃加热3小时后)，然后在500℃加热5、24和60小时后测试所述影响。用氮气由BET测量法测定表面积。结果与按实施例1制得但没有铝的氧化锌组合物(A)的那些结果进行比较。结果如下实施例1-3的产品比组合物A有较高的压缩强度。实施例5将溶于去离子水(200cm3)中的硝酸钴非水合物(54.9g)缓慢加到实施例1的组合物(100g)粉末中，该组合物先前已在300℃下在空气中煅烧3小时。将所得的浆液/粉末彻底混合，然后在90℃在空气中干燥过夜。将该干粉末磨至＜500微米，并在空气中以每小时100℃的速率增温至400℃将其煅烧，在400℃下保持3小时。所得到的粉末在9吨的压力下压制成片，粉碎并将粉碎的颗粒筛分至250-500微米。该产品是一种含有10%钴(按钴计，基于实施例1的组合物重)的催化剂组合物。实施例6将催化剂组合物B(10cm3∶13.58g)加入一个微型反应器中，并在大气压下在氢气中温度以2℃min-1的速率增加至300℃下还原，然后保持该温度10小时。然后将该反应器冷却至小于60℃并将合成气(syngsas)(CO∶H2摩尔比为2.07∶1，加上20%氮气)引入该反应器中。该反应器中的压力增至30bar，而且所使用的温度缓慢升至180℃。然后该温度以小增量增高直至得到大于70%的CO转化率，并且进行周期性的物料平衡以核对转化率和产率。当转化率为73.08%和C5烃的产率为117.49克/1床/小时条件下至少73小时后，而且当转化率为67.48%和C5烃的产率为111克/1床/小时条件下140.1小时后，平均使用温度和床温为197-8℃。实施例7和8重复实施例3的方法，硝酸镓添加量为两种，即4.62g和2.32g(分别为实施例7和8)得到含2.06mol%和1.0mol%Ga(基于ZnO的摩尔数)的氧化锌组合物。按实施例4测定该组合物的表面积和热对其的影响。结果如下比较例(ⅰ)用带有一种不同钴量的组合物A(未加入铝的氧化锌)重复实施例5的钴浸渍方法，得到含16%钴(以CO计，基于氧化锌重)的催化剂组合物C。按实施例4所述的方法在加热前和加热后测定钴浸渍的产品的表面积。加热条件和结果如下。</tables>(ⅱ)在与实施例6所述的相似的条件下在费一托方法中测试组合物C并测定C5+烃的产率。结果如下，与实施例6的那些结果比较相对产率是指生产较长时间后的产率相对较短时间后的产率的百分比。实施例6的组合物比组合物C有较高的压缩强度。权利要求1.一种氧化锌组合物，该组合物在300℃煅烧5小时后有至少30m2/g的表面积，所述组合物包括至少一种除了一种周期表Ⅷ族以外的三价或四价金属，所述金属相对锌的原子百分比为1-15%，而且是金属和/或金属氧化物和/或可热分解为金属氧化物的一种化合物，和/或带有所述氧化锌的一种化合物的形式。2.一种按权利要求1的组合物，其中所述金属是一种周期表的IIIB族金属。3.一种按权利要求2的组合物，其中所述金属是至少部分以带有所述氧化锌的尖晶石的形式存在的铝或镓。4.一种按前述权利要求的任一个的组合物，该组合物在300℃煅烧5小时后有80-150m2/g的表面积。5.一种按前述权利要求的任一个的组合物，其中所述金属相对锌的原子比例为1.4-5%。6.一种按前述权利要求的任一个的一种组合物的前体，该前体包括(ⅰ)至少一种沉淀的氧化锌和可热分解成氧化锌的一种锌化合物，和(ⅱ)至少一种如权利要求1所限定的三价或四价价/金属的锌化合物，所述化合物是一种沉淀的氧化物或一种可热分解成所述金属的一种氧化物的化合物，和所述金属相对锌的原子百分比为1-15%。7.一种按权利要求6的前体，该前体以含有氧化锌和所述金属的一种氧化物的一种共沉淀形式存在，或以一种或两种都可热分解成一种氧化物的一种化合物或者尖晶石的形式存在。8.一种用于制备按权利要求1-5的任何一个的一种组合物的方法，该方法包括煅烧一种按权利要求6或7的前体。9.一种增加氧化锌组合物的表面积的方法，该组合物在300℃煅烧5小时后有小于30m2/g的表面积，所述方法包括将至少一种性质和百分比和形式如权利要求1-5的任一个所述的金属混入所述组合物中以形成一种按权利要求1-5的任一个所要求的组合物。10.一种催化剂组合物，包括一种Ⅷ族金属或带有按权利要求1-5的任一个的或由按权利要求8的一种方法制得的氧化锌组合物的铜。11.一种按权利要求10的组合物，该组合物包括浸渍到所述氧化锌组合物上的钴。12.一种进行费一托反应使一氧化碳和氢气的混合物转化成烃的方法，该方法包括在费一托条件下使所述混合物在还原活化后经过一种催化剂组合物，所述组合物是按照权利要求10或11和包括一种Ⅷ族金属。全文摘要通过将一种三价或四价金属特别是铝或镓如以一种尖晶石的形式存在的金属与氧化锌结合而增加氧化锌组合物的表面积并对加热稳定。该组合物优选由锌和所述金属的一种化合物共沉淀然后煅烧而制得。氧化锌组合物还可结合一种VIII族金属，并可被用作一种费一托方法的催化剂。文档编号C07C1/04GK1090793SQ9312112公开日1994年8月17日申请日期1993年12月4日优先权日1992年12月4日发明者B·内伊申请人:英国石油有限公司