1.本发明涉及三元乙丙橡胶制备技术领域，尤其涉及一种改良型三元乙丙橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.三元乙丙橡胶是一种高密度橡胶，其耐用性非常好，适用于密封垫、电气绝缘和层压叠片等的制造。在高温和低温下都具有非常好的弹性，可以加工成十分光滑的表面，具有很强的耐磨性、抗撕裂性、耐溶剂性和耐高温性能。三元乙丙橡胶板可用于建筑、电线电缆、汽车工业、交通等领域。建筑方面，主要用于屋顶单层防水卷材等；电线电缆方面，主要用于民用和商用建筑的电力输入线、建筑机械用电缆、矿用电缆、核电站用电缆、汽车点火线、控制及信号电缆等；汽车工业方面，主要用于汽车、卡车和公共汽车非轮胎部件，包括汽车的水箱及耐热胶管、密封条、橡胶带、车身及底盘的部件、挡雨条、底板和环管等；交通方面主要应用于车辆车门窗密封条、减震、止水带等。
3.三元乙丙是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物。二烯烃具有特殊的结构，只有两键之一的才能共聚，不饱和的双键主要是作为交链处。另一个不饱和的不会成为聚合物主链，只会成为边侧链。三元乙丙的主要聚合物链是完全饱和的。这个特性使得三元乙丙可以抵抗热，光，氧气，尤其是臭氧。三元乙丙本质上是无极性的，对极性溶液和化学物具有抗性，吸水率低，具有良好的绝缘特性。在三元乙丙生产过程中，通过改变三单体的数量，乙烯丙烯比，分子量及其分布以及硫化的方法可以调整其特性。
4.现有技术中，关于三元乙丙橡胶的生产工艺有很多，但在具体生产时并不理想，尤其是制备原料浪费特别严重，很难做到较高的原材料利用率，导致生产成本较高，另一方面，生产的橡胶耐磨强度不够，其质量也很难不到保证，依次，亟需一种较为专业的制备工艺以解决上述问题。


技术实现要素：

5.本发明克服了现有技术的不足，提供一种改良型三元乙丙橡胶及其制备方法。
6.为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：一种改良型三元乙丙橡胶及其制备方法，包括以下步骤：
7.步骤s1：溶剂配制，将乙酰丙酮钒、活化剂、交联剂以及补强剂加入至反应釜中，反应釜初始温度控制在50-60℃之间，压力控制在2.033-4.21mpa，搅拌震荡10-20分钟之后，形成悬浮聚合液。
8.步骤s2：原料配制，加入质量分数为60％-80％的乙烯、质量分数为70％-90％的丙烯、质量分数为10％-25％的催化剂以及质量分数为35％-55％的发泡剂。
9.步骤s3：将配制好的原料加入至反应釜中，使反应釜温度经过阶段性升高温度，第一阶段反应温度为120-140℃之间保持20-30分钟，第二阶段反应温度为200-220℃之间保持50-60分钟，生成聚合物淤浆和悬浮上清液。
10.本发明一个较佳实施例中，在所述步骤s3之后：对聚合物淤浆进行除杂，将除杂后的聚合物淤浆经过反应釜余热蒸发脱水，在搅拌、振荡状态下得到粉末、微粒，最后经过挤压干燥得到产品橡胶成品。
11.本发明一个较佳实施例中，在所述步骤s3中，第一阶段反应之前，向反应釜中通入氢气，同时加入一定剂量的炭黑和硫磺，初步发生气相聚合反应。
12.本发明一个较佳实施例中，所述炭黑为球状粒子的聚合单体，且所述炭黑由含碳化合物半裂解得到。
13.本发明一个较佳实施例中，在所述步骤s3中，第二阶段反应之前，向反应釜中通入纯度大于99.99％的氮气，产生硫化反应。
14.本发明一个较佳实施例中，将悬浮上清液加入至汽提塔中进行汽提，悬浮上清液中的乙烯、丙烯以及聚合单体经过回收系统循环使用。
15.本发明一个较佳实施例中，所述溶剂中，按质量分配比：乙酰丙酮钒30-80份、活化剂65-85份、交联剂55-85份以及补强剂15-30份。
16.本发明一个较佳实施例中，所述交联剂采用双双二五硫化剂、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基中的其中一种。
17.本发明一个较佳实施例中，所述催化剂采用氯化镁和氯化钛中的其中一种。
18.本发明一个较佳实施例中，在所述第二阶段反应前还加入附加成分，所述附加成分包括按质量分配比的云母粉25-45份、二硫化钼2-5份、phr220-230份。
19.本发明解决了背景技术中存在的缺陷，本发明具备以下有益效果：
20.(1)本发明通过阶段性升高反应釜温度，第一阶段进行气相聚合反应，初步生成三元乙丙橡胶，第二阶段利用未反应的氢类与聚合单体、乙酰丙酮钒、活化剂、交联剂以及补强剂等进行硫化反应，进一步生成三元乙丙橡胶，两种不同的反应阶段，能够充分将反应物相互进行反应，提高制备原料的利用率，从而有效提高三元乙丙橡胶的生成率。
21.(2)本发明通过将聚合物淤浆在搅拌、振荡状态下进行蒸发脱水处理即可得到粉末、微粒，能够直接进行挤压加工，提高产品的上产效率，另一方面，通过在第二阶段反应之前，向反应釜中通入的纯度大于99.99％的氮气，不仅可以节省80％左右的蒸汽，还能够有效延长三元乙丙橡胶寿命。
22.(3)本发明中加入的云母粉是优秀的橡胶填充补强材料,高径厚比的独特结构优异地提高橡胶补强效果，优异的薄片状晶形大幅度提高其气密性，其本身矿物晶体的偏光效应和层间水分子干涉效应，有效的屏蔽紫外线、微波、红外线的性能，大大提高橡胶制品的耐老化性能。
23.(4)本发明通过在第二阶段反应前加入的二硫化钼，当橡胶在摩擦而温度急剧升高时，共聚物中的三氧化钼颗粒随着升温而膨胀，起到了增摩作用，从而大幅增加橡胶件的耐磨性能。
24.(5)本发明通过在由含碳化合物半裂解得到的球状粒子的聚合单体，具有层状和槽状结构，能够对悬浮液中的微粒起到支撑作用以及增大表面积的作用，进而提高聚合物淤泥各反应物之间的接触面积，使其充分反应。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
26.图1为本发明优选实施例的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
29.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是可拆卸连接，也可以是一体地连接，或是机械连接，也可以直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
30.如图1所示，一种改良型三元乙丙橡胶及其制备方法，包括以下步骤，
31.步骤s1：溶剂配制，将乙酰丙酮钒、活化剂、交联剂以及补强剂加入至反应釜中，反应釜初始温度控制在50-60℃之间，压力控制在2.033-4.21mpa，搅拌震荡10-20分钟之后，形成悬浮聚合液。
32.步骤s2：原料配制，加入质量分数为60％-80％的乙烯、质量分数为70％-90％的丙烯、质量分数为10％-25％的催化剂以及质量分数为35％-55％的发泡剂。
33.步骤s3：将配制好的原料加入至反应釜中，使反应釜温度经过阶段性升高温度，第一阶段反应温度为120-140℃之间保持20-30分钟，第二阶段反应温度为200-220℃之间保持50-60分钟，生成聚合物淤浆和悬浮上清液。
34.本发明一个较佳实施例中，通过阶段性升高反应釜温度，第一阶段进行气相聚合反应，初步生成三元乙丙橡胶，第二阶段利用未反应的氢类与聚合单体、乙酰丙酮钒、活化剂、交联剂以及补强剂等进行硫化反应，进一步生成三元乙丙橡胶，两种不同的反应阶段，能够充分将反应物相互进行反应，提高制备原料的利用率，从而有效提高三元乙丙橡胶的生成率。
35.本发明一个较佳实施例中，通过将聚合物淤浆在搅拌、振荡状态下进行蒸发脱水处理即可得到粉末、微粒，能够直接进行挤压加工，提高产品的上产效率，另一方面，通过在第二阶段反应之前，向反应釜中通入的纯度大于99.99％的氮气，不仅可以节省80％左右的蒸汽，还能够有效延长三元乙丙橡胶寿命。
36.本发明一个较佳实施例中，加入的云母粉是优秀的橡胶填充补强材料,高径厚比的独特结构优异地提高橡胶补强效果，优异的薄片状晶形大幅度提高其气密性，其本身矿
物晶体的偏光效应和层间水分子干涉效应，有效的屏蔽紫外线、微波、红外线的性能，大大提高橡胶制品的耐老化性能。
37.本发明一个较佳实施例中，通过在第二阶段反应前加入的二硫化钼，当橡胶在摩擦而温度急剧升高时，共聚物中的三氧化钼颗粒随着升温而膨胀，起到了增摩作用，从而大幅增加橡胶件的耐磨性能。
38.本发明一个较佳实施例中，炭黑为球状粒子的聚合单体，且炭黑由含碳化合物半裂解得到；通过在由含碳化合物半裂解得到的球状粒子的聚合单体，具有层状和槽状结构，能够对悬浮液中的微粒起到支撑作用以及增大表面积的作用，进而提高聚合物淤泥各反应物之间的接触面积，使其充分反应。
39.本发明一个较佳实施例中，将悬浮上清液加入至汽提塔中进行汽提，能够将悬浮上清液中的乙烯、丙烯以及聚合单体经过回收系统循环使用，从而实现反应物的回收利用，进一步节约生产成本。
40.本发明一个较佳实施例中，所述交联剂采用双双二五硫化剂、过氧化二异丙苯和过氧化二叔丁基中的其中一种，其中采用双二五硫化剂作为交联剂，其本身具备硫化速度快,无挥发,不起火等优点，非常适用于三元乙丙橡胶的交联。
41.实施例1
42.溶剂配制，将乙酰丙酮钒、活化剂、交联剂以及补强剂加入至反应釜中，反应釜初始温度控制在50℃之间，压力控制在2.033mpa，搅拌震荡10分钟之后，形成悬浮聚合液。原料配制，加入质量分数为60％的乙烯、质量分数为70％的丙烯、质量分数为10％的催化剂以及质量分数为35％的发泡剂，其中催化剂优选为氯化钛。将配制好的原料加入至反应釜中，使反应釜温度经过阶段性升高温度，向反应釜中通入氢气，同时加入一定剂量的炭黑和硫磺，初步发生气相聚合反应得到三元乙丙橡胶。炭黑为纳米球状粒子的硅氧化合物，且炭黑由含碳化合物半裂解得到，第一阶段反应温度为120℃之间保持20分钟，在第二阶段反应前还加入附加成分，附加成分包括按质量分配比的云母粉25份、二硫化钼2-5份、phr220-230份，通入纯度大于99.99％的氮气，第二阶段反应温度为200℃之间保持50分钟，产生硫化反应，最终生成含有三元乙丙橡胶的聚合物淤浆和悬浮上清液。对聚合物淤浆进行除杂，将除杂后的聚合物淤浆经过反应釜余热蒸发脱水，在搅拌、振荡状态下得到粉末、微粒，最后经过挤压干燥得到产品橡胶成品。
43.实施例2
44.溶剂配制，将乙酰丙酮钒、活化剂、交联剂以及补强剂加入至反应釜中，反应釜初始温度控制在60℃之间，压力控制在4.21mpa，搅拌震荡20分钟之后，形成悬浮聚合液。原料配制，加入质量分数为80％的乙烯、质量分数为90％的丙烯、质量分数为25％的催化剂以及质量分数为55％的发泡剂，其中催化剂优选为氯化镁。将配制好的原料加入至反应釜中，使反应釜温度经过阶段性升高温度，向反应釜中通入氢气，同时加入一定剂量的炭黑和硫磺，初步发生气相聚合反应。炭黑为纳米球状粒子的硅氧化合物，且炭黑由含碳化合物半裂解得到，第一阶段反应温度为140℃之间保持30分钟，在第二阶段反应前还加入附加成分，附加成分包括按质量分配比的云母粉45份、二硫化钼5份、phr230份，通入纯度大于99.99％的氮气，第二阶段反应温度为220℃之间保持60分钟，产生硫化反应，最终生成聚合物淤浆和悬浮上清液。对聚合物淤浆进行除杂，将除杂后的聚合物淤浆经过反应釜余热蒸发脱水，在
搅拌、振荡状态下得到粉末、微粒，最后经过挤压干燥得到产品橡胶成品。
45.对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
46.此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。