1.本发明属于聚氨酯弹性体技术领域，涉及一种聚氨酯扩链剂和制备方法及一种浇注型聚氨酯弹性体和制备方法。


背景技术：

2.浇注型聚氨酯弹性体材料是一种新兴的高分子材料，因其具有种类繁多的原料、不同的加工手段、弹性体组成中不同的软硬段比例、分子结构间各异的相排布等等，具有各种各样的物理性能，这也极大的拓宽了聚氨酯弹性体材料在一些领域的应用。
3.在浇注型聚氨酯弹性体制备过程中，为了操作便利性，工人往往希望足够长的操作时间，即两个活性组分混合之后粘度能够在足够长时间内保持较低的状态，以便于浇注，这就要求较低的反应活性，但这又不可避免的会降低最终反应程度，进而使材料的力学性能达不到使用要求，为了解决这两方面的矛盾，在实际使用中，人们一方面是使用高位阻芳香胺类扩链剂降低反应活性，如moca,detda等，但此类扩链剂存在较强的致癌性或者较强的腐蚀性和刺激性，不利于施工人员的健康；另一方面，浇注体脱模后需要经过高温硫化，较大程度上造成能源浪费和生产效率的降低。
4.专利cn104448196a,cn111072901a等都公开了使用moca作为扩链剂，但该方法仍需要经高温且长时间的熟化才能得到所需性能的聚氨酯浇注体，消耗能源同时延长生产时间，且由于该扩链剂含芳香胺，因此存在毒性和较强的腐蚀性。


技术实现要素：

5.针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的是提供一种聚氨酯扩链剂及其制备方法，该扩链剂含有丰富的酰胺基，能与羟基形成氢键发生缔合，使反应缓慢，保证足够的操作时间，同时含有的丰富羰基给氢键的形成提供了强韧的架桥点，使材料最终的力学性能大大提高。此外，分子中芳酮基的存在，使材料在紫外光照射下能够自由降解，是一种环境友好材料。并且本发明扩链剂分子中不含芳香伯胺，没有致癌性和刺激性。
6.本发明的另一目的是提供包含上述聚氨酯扩链剂的浇注型聚氨酯弹性体及其制备方法。
7.为了实现以上发明目的，本发明的技术方案是：
8.本发明一方面提供一种聚氨酯扩链剂，结构如式ⅰ所示：
[0009][0010]
式ⅰ中：r1、r2各自独立地选自h或c1-c6的烷基,优选为h或c1-c3的烷基；所述r1、r2可以相同或者不同。
[0011]
本发明一方面还提供一种上述式ⅰ所示聚氨酯扩链剂的制备方法，是由式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物反应制得；
[0012][0013][0014]
式ⅱ中r2、式ⅲ中r1与式ⅰ中的r1、r2相同，即r1、r2各自独立地选自h或c1-c6的烷基,优选为h或c1-c3的烷基；所述r1、r2可以相同或者不同。
[0015]
优选地，式ⅱ所示化合物选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、碳酸苯乙烯酯，更优选为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯。
[0016]
优选地，式ⅲ所示化合物选自4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二(甲氨基)二苯甲酮。
[0017]
本发明所述的制备方法中，式ⅱ所示化合物与式ⅲ所示化合物的摩尔比为1.9-2.1：1,优选1.95-2.05：1。
[0018]
本发明所述的制备方法中，所述反应，温度为50-100℃，优选55-90℃，时间为0.5-4h，优选1.5-3h。
[0019]
本发明提供的聚氨酯扩链剂中，含有丰富的酰胺基，能与羟基形成氢键发生缔合，减缓反应速率，延长操作时间。其中的羰基给氢键的形成提供了强韧的架桥点，可以不经长时间的高温硫化，得到力学性能优异的聚氨酯浇注弹性体，大大降低了能源消耗，并提高生产效率。其中的芳酮结构则可以使聚氨酯弹性体在紫外光照射下可以进行降解，可用于制备环境友好的新型环保材料。
[0020]
本发明上述式ⅰ所示聚氨酯扩链剂可应用于制备浇注型聚氨酯弹性体、喷涂聚脲等领域，具有操作时间长，强度高，可降解等优点。
[0021]
本发明另一方面提供一种浇注型聚氨酯弹性体，原料中包含上述式ⅰ所示聚氨酯扩链剂，优选地，其质量份组成包括：
[0022]
脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100 50-60份，优选55-60份；
[0023]
聚氨酯扩链剂40-50份，优选40-45份。
[0024]
本发明所述脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100由聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯反应制得；
[0025]
优选地，所述聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯的质量比为1：1.5-2.5，优选1：1.8-2.4。
[0026]
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为300-4000，官能度为2-4，选自ge-204、ra-640、nt-403a、dv-125、mn-500、mn-700、mn-1000、mn-1500、mn-3050d、ge-303中的任意一种或至少两种的组合，更优选为mn-700、mn-1000、mn-1500中的任意一种或至少两种的组合。
[0027]
优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)、hdi三聚体、hdi缩二脲、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(ipdi)、4,4'-二环己基甲
烷二异氰酸酯(hmdi)、m-亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、2,2,4-及2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯混合物(tmhmdi)、四甲基间二亚甲苯基二异氰酸酯(m-tmxdi)、降莰烷二异氰酸酯(nbdi)中的至少一种任意一种或至少两种的组合，更优选为1,6-亚己基二异氰酸酯(hdi)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)、m-亚二甲苯基二异氰酸酯(xdi)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(hxdi)、3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(ipdi)中的至少一种任意一种或至少两种的组合。
[0028]
本发明所述由聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯进行预聚反应制脂肪族异氰酸酯预聚物的方法为本领域所公知，本发明没有特别要求，技术人员可以由现有以公开的任意可实现方式来制备。在本发明一些示例中，可以采用的制备步骤为：将聚醚多元醇与脂肪族二异氰酸酯混合，70-90℃，优选75-85℃反应3-6h，优选3.5-5h，制得所述脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100。
[0029]
本发明另一方面还提供一种所述的浇注型聚氨酯弹性体的制备方法，步骤包括：将脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100升温抽真空，然后加入聚氨酯扩链剂混合均匀，再次抽真空后，倒入预先涂好脱模剂的模具中，放入90-110℃的鼓风烘箱中反应20-50min，脱模即得浇注型聚氨酯弹性体。
[0030]
优选地，所述脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100升温抽真空时，真空度为50-200pa，温度为80-130℃，优选90-110℃，时间为10-50min，优选20-30min；
[0031]
加入聚氨酯扩链剂混合后再次抽真空时，真空度为50-200pa，温度为80-130℃，优选90-110℃，时间为1-3min；
[0032]
优选地，所述反应，温度优选为100-105℃，时间优选为30-40min。
[0033]
本发明上述浇注型聚氨酯弹性体具有操作时间长，强度高、可降解等优点，可应用于密封垫片、印刷胶辊、清洁刮片，铁轨防护等领域。与现有技术相比，本发明技术方案有益效果在于：
[0034]
本发明提供一种长操作时间且无需后固化的聚氨酯扩链剂，该扩链剂不具有腐蚀性，刺激性，且其中的芳酮基能够使材料在紫外光照射下进行光降解，是一种环境友好的聚氨酯扩链剂，尤其适用于浇注型聚氨酯弹性体的制备。
具体实施方式
[0035]
下面通过具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
[0036]
《主要原料来源》
[0037]
碳酸丙烯酯：山东森杰清洁科技有限公司；
[0038]
碳酸乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯：sigma-aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
[0039]
4,4'-二氨基二苯甲酮：盐城顺德化工科技有限公司；
[0040]
4,4'-二(甲氨基)二苯甲酮：北京百灵威科技有限公司；
[0041]
聚醚多元醇mn-500：山东蓝星东大有限公司；
[0042]
ipdi、hmdi、xdi：万华化学集团股份有限公司；
[0043]
mn-500、mn-100、mn-1500：山东蓝星东大有限公司；
[0044]
ge-204：上海高桥石化；
[0045]
3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷(moca):孝感深远化工有限公司；
[0046]
4,4'-二羟基二苯甲酮：sigma-aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司；
[0047]
其他若无特别说明均为普通市售原料。
[0048]
《性能测试方法》
[0049]
操作时间：将扩链剂与聚氨酯预聚物混合后抽真空，测试25℃粘度变化，粘度上升至初始粘度两倍时的时间即为操作时间。
[0050]
拉伸强度：gb/t1040.1-2006塑料拉伸性能的测定。
[0051]
降解速率：制备聚氨酯膜，尺寸为3cm*3cm*150um，置于阳光下照射300h，测试薄膜失重率。
[0052]
核磁氢谱测试：bruker avanceiii核磁共振谱仪，400mhz，溶剂dmso-d6，非定量氢谱条件：400.13mhz，ns＝16，脉冲序列zg30。
[0053]
实施例1
[0054]
聚氨酯扩链剂a的制备：
[0055]
将102g(1mol)碳酸丙烯酯加热至50℃，加入106.25g(0.5mol)4,4'-二氨基二苯甲酮，50℃反应4h，得到聚氨酯扩链剂a。
[0056]
通过核磁氢谱分析：6.27nm处伯胺氢位移消失，9.15nm处出现仲胺氢位移，同时3.58处出现羟基位移，表明碳酸丙烯酯与4,4'-二氨基二苯甲酮发生反应，且扩链剂a具有如下所示的结构：
[0057][0058]
实施例2
[0059]
聚氨酯扩链剂b的制备：
[0060]
将92.4g(1.05mol)碳酸乙烯酯加热至100℃，加入106.25g(0.5mol)4,4'-二氨基二苯甲酮，100℃反应1.5h，得到聚氨酯扩链剂b。
[0061]
通过核磁氢谱分析：6.27nm处伯胺氢位移消失，9.15nm处出现仲胺氢位移，同时3.65处出现羟基位移，表明碳酸乙烯酯与4,4'-二氨基二苯甲酮发生反应，且扩链剂b具有如下所示的结构：
[0062][0063]
实施例3
[0064]
聚氨酯扩链剂c的制备：
[0065]
将108.3g(0.95mol)碳酸乙烯亚乙酯加热至70℃，加入120.5g(0.5mol)4,4'-二(甲氨基)二苯甲酮，70℃反应3h，得到聚氨酯扩链剂c。
[0066]
通过核磁氢谱分析：4.07nm处仲胺氢位移消失，同时2.80处出现羟基位移，表明碳酸乙烯亚乙酯与4-4
‘
二甲氨基二苯甲酮发生反应，且扩链剂c具有如下所示的结构：
[0067][0068]
实施例4
[0069]
制备脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100：将30g聚醚多元醇mn-500和70gipdi混合，在70℃下反应6h，得到脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100；
[0070]
制备高强度浇注型聚氨酯弹性体:
[0071]
称取50g脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100，升温至110℃，在真空度为50pa下抽真空30min，然后加入50g实施例1制备的聚氨酯扩链剂a，搅拌均匀，再次在温度110℃、真空度50pa下抽真空1min后，倒入预先涂好脱模剂的模具中，放入100℃的鼓风烘箱中，反应30min，脱模即得高强度的浇注型聚氨酯弹性体。
[0072]
性能测试结果见表1。
[0073]
实施例5
[0074]
制备脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100：将35gge-204和65ghmdi混合，在75℃下反应4h，得到脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100；
[0075]
制备高强度浇注型聚氨酯弹性体:
[0076]
称取55g脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100，升温至100℃，在真空度为100pa下抽真空30min，然后加入45g实施例2制备的聚氨酯扩链剂b，搅拌均匀，再次在温度100℃、真空度100pa下抽真空2min后，倒入预先涂好脱模剂的模具中，放入100℃的鼓风烘箱中，反应35min，脱模即得高强度的浇注型聚氨酯弹性体。
[0077]
性能测试结果见表1。
[0078]
实施例6
[0079]
制备脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100：将40gmn-1000和60gxdi混合，在80℃下反应5h，得到脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100；
[0080]
制备高强度浇注型聚氨酯弹性体:
[0081]
称取55g脂肪族异氰酸酯预聚物hc-100，升温至110℃，在真空度为200pa下抽真空20min，然后加入45g实施例3制备的聚氨酯扩链剂c，搅拌均匀，再次在温度110℃、真空度200pa下抽真空3min后，倒入预先涂好脱模剂的模具中，放入105℃的鼓风烘箱中，反应30min，脱模即得高强度的浇注型聚氨酯弹性体。
[0082]
性能测试结果见表1。
[0083]
对比例1
[0084]
参照实施例4方法，不同之处仅在于：将实施例1制备的聚氨酯扩链剂a替换为等质量的聚氨酯扩链剂moca，其他操作及参数不变，制得浇注型聚氨酯弹性体。
[0085]
性能测试结果见表1。
[0086]
对比例2
[0087]
参照实施例4方法，不同之处仅在于：将实施例1制备的聚氨酯扩链剂a替换为等质量的4,4'-二羟基二苯甲酮，其他操作及参数不变，制得浇注型聚氨酯弹性体。
[0088]
性能测试结果见表1。
[0089]
对比例3
[0090]
参照实施例4方法，不同之处仅在于：将实施例1制备的聚氨酯扩链剂a替换为等质量的4,4'-二氨基二苯甲酮，其他操作及参数不变，制得浇注型聚氨酯弹性体。
[0091]
性能测试结果见表1。
[0092]
表1实施例4-6和对比例1-3制备的聚氨酯弹性体性能测试结果
[0093]