1.本发明涉及沥青材料领域，具体涉及一种柔性固化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.环氧沥青是一种由环氧树脂、固化剂与基质沥青经复杂的化学改性所得的混合物，可用于道路、桥梁等工程施工。根据拌和温度，对环氧沥青进行种类划分可以分为三大类：冷拌型、温拌型(115～125℃)和热拌型(160～180℃)。其中冷拌型主要适用于快速修补。温拌型环氧沥青虽然较热拌型的拌和温度低，但是对于施工设备和施工环境要求严格。热拌时沥青黏度显著降低，在与其他物质混合时可以快速有效的搅拌均匀，同时环境及添加物质中的水分在该温度下可以迅速蒸发，保证材料铺设时没有水汽的影响，降低施工难度。
3.目前，相关技术对温拌体系研究众多，但对高温状态下拌合体系数据却相对较少。主要是因为有机化学反应均属于热促进体系，多数环氧沥青体系在升高温度后反应难以控制，应用于沥青改性后混合料的黏度急剧增加，可加工铺设的时间短，加工性不好。研究发现通过反应设计分子结构或者调整现有固化剂结构可以有效降低高温下的反应速率。但是固化剂的合成和改性经常需要使用无法从市面上直接购买的原料，而且合成、改性步骤复杂、繁琐、难控，这大大增加了工作量和材料制备难度和成本，无法实现工业化生产。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种柔性固化剂，能够有效解决环氧沥青高温拌合时黏度增长过快的问题。
5.本发明还提出所述柔性固化剂的制备方法和应用。
6.根据本发明的第一方面，提出了一种柔性固化剂，所述柔性固化剂含有增韧剂和直链脂肪胺的热共混物。
7.根据本发明第一方面的柔性固化剂，至少具有如下有益效果：
8.本发明通过增韧剂与直链脂肪胺进行热共混可以有效解决环氧沥青高温拌合时黏度增长过快的问题，环氧沥青高温拌合时的黏度达到1000mpa
·
s所需的时间最长可达180min，但缺少增韧剂会导致加工过程中黏度增长迅速，高温拌合40min后黏度呈线性增长，100min内就达到1000mpa
·
s。可见，本发明通过增韧剂与直链脂肪胺进行热共混，可以有效地控制高温拌合过程中黏度的变化，使得环氧沥青混合料高温下有充足的可加工时间，同时使固化剂与沥青能够充分混合，各组分之间相容性好，固化后在沥青中均匀分散性好，强度高。
9.优选地，所述直链脂肪胺的碳原子数为2～18，优选2～10，更优选6～10。
10.优选地，所述直链脂肪胺包括己二胺、癸二胺、十八胺、油胺中的至少一种。其中，己二胺、癸二胺活性较高，能够更好地固化环氧树脂，提高固化物强度。
11.优选地，所述热共混物指的是增韧剂和直链脂肪胺在30℃～100℃，更优选40℃～
90℃，进一步优选60℃～80℃下热混合后的混合物。
12.优选地，所述柔性固化剂的原料还包括线性聚胺类化合物，更优选的线性聚胺类化合物包括聚酰胺、聚醚胺中的至少一种。
13.优选地，所述聚酰胺的分子量为100～800；所述聚酰胺更优选的分子量为200～700；所述聚酰胺进一步优选的分子量为300～500。本发明采用的聚酰胺分子链相对较长，柔韧性好，分子链长能够增加与沥青的相容性，分散性好，不会出现相分离。
14.优选地，所述柔性固化剂的原料还包括催干剂、稀释剂、促进剂中的至少一种。其中，催干剂能有效地加速沥青中含有不饱和稠环结构化合物的交联，以及油胺中不饱和双键的固化，加速表干。
15.优选地，以质量份数计，所述柔性固化剂的原料包括40～90份直链脂肪胺、0～20份线性聚胺类化合物、0.05～0.2份催干剂、5～25份增韧剂、0.05～1份促进剂、0～35份稀释剂；更优选地，以质量份数计，所述柔性固化剂的原料包括50～80份直链脂肪胺、0～15份线性聚胺类化合物、0.05～0.1份催干剂、10～20份增韧剂、0.1～0.5份促进剂、0～30份稀释剂；进一步优选的，以质量份数计，所述柔性固化剂的原料包括60～80份直链脂肪胺、0～15份线性聚胺类化合物、0.05～0.1份催干剂、10～20份增韧剂、0.1～0.5份促进剂、0～30份稀释剂。
16.优选地，所述增韧剂包括丁腈橡胶、sbs橡胶、端羧基丁腈橡胶、端氨基丁腈橡胶、聚乙二醇、聚丙二醇中的至少一种。本发明通过加入增韧剂增加了固化剂体系的断裂伸长率，提高了固化体系对金属基材以及混凝土附着力以及粘接力。
17.优选地，所述促进剂包括2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、氨乙基哌嗪、三乙醇胺、三乙烯二胺中的至少一种。
18.优选地，所述催干剂包括环烷酸钴、二月桂酸二丁基锡、异辛酸钴、异辛酸锰、环烷酸锰中的至少一种。本发明的催干剂对固化剂中不饱和的脂肪胺类化学物以及沥青中的不饱和稠环等结构加速其吸氧速度，以达到快干的效果，有效地改善沥青表面发粘的情况。
19.优选地，所述稀释剂包括苯甲醇、正丁醇、二苄醚中的至少一种。
20.根据本发明的第二方面，提出了所述的柔性固化剂的制备方法，包括以下步骤：把所述柔性固化剂的全部原料混合反应得到柔性固化剂。
21.优选地，所述的反应温度为30℃～100℃，更优选40℃～90℃，进一步优选60℃～80℃。
22.优选地，所述制备方法更具体地包括以下步骤，将直链脂肪胺和增韧剂混合，加热进行反应，得到物料1；将所述物料1与促进剂、催干剂、稀释剂混合，得到柔性固化剂。
23.优选地，所述直链脂肪胺与增韧剂的反应在保护氛围下进行。所述保护氛围指的是不含氧化气体的惰性氛围，例如氮气氛围、氩气氛围等。
24.根据本发明的第三方面，提供了一种环氧沥青，所述环氧沥青的原料包括所述的柔性固化剂、环氧树脂和沥青。
25.优选地，所述柔性固化剂与环氧树脂的质量比为1：1～2；更优选地，所述柔性固化剂与环氧树脂的质量比1：1～1.5。
26.优选地，所述柔性固化剂与沥青的质量比为1：2～3；更优选地，所述柔性固化剂与沥青的质量比为1：2.0～2.3。
27.优选地，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂e-51树脂。
28.优选地，所述沥青的针入度为70～75，优选针入度73左右，所述沥青的软化点为40～50℃，优选45～50℃，更优选47.2℃左右。所述沥青的黏度(60℃)为100～250mpa
·
s，优选150～200mpa
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s，进一步优选194mpa
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s左右。
29.根据本发明的第四方面，提供了一种环氧沥青的制备方法，包括以下步骤：将所述柔性固化剂、环氧树脂、沥青混合固化得到环氧沥青。
30.优选地，所述固化温度为55℃～65℃，固化时间为2～10天，优选4～6天。
31.根据本发明的第五方面，提供了所述的环氧沥青在路面铺装的应用。
32.相对于现有技术，本发明具有如下的有益效果：
33.本发明通过增韧剂与直链脂肪胺进行热共混可以有效解决环氧沥青高温拌合时黏度增长过快的问题，环氧沥青高温拌合时的黏度达到1000mpa
·
s所需时间最长可达180min，可加工时间长；但缺少增韧剂会导致加工过程中黏度增长迅速，高温拌合40min后黏度呈线性增长，100min内就达到1000mpa
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s。同时，增韧剂增加了固化剂体系的断裂伸长率，提高了固化体系对金属基材以及混凝土附着力以及粘接力；己二胺、癸二胺活性较高，能够更好地固化环氧树脂，提高固化强度。环氧沥青固化后的断裂伸长率≥200％，最大达到450％；拉伸强度≥2.4mpa，最大达到3.5mpa，相较未添加增韧剂的对比例的固化物高出59％。可见，本发明通过增韧剂与直链脂肪胺进行热共混，可以有效地控制高温拌合过程中黏度的变化，使得环氧沥青混合料高温下可加工时间长。同时，固化剂与沥青充分混合能够更充分，各组分之间相容性好，固化后在沥青中均匀分散性好，强度高。
附图说明
34.下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
35.图1为本发明实施例1制备的环氧沥青混合料的黏度随时间变化曲线图；
36.图2为本发明实施例2制备的环氧沥青混合料的黏度随时间变化曲线图；
37.图3为本发明实施例3制备的环氧沥青混合料的黏度随时间变化曲线图；
38.图4为本发明实施例4制备的环氧沥青混合料的黏度随时间变化曲线图；
39.图5为本发明实施例5制备的环氧沥青混合料的黏度随时间变化曲线图；
40.图6为本发明对比例制备的环氧沥青混合料的黏度随时间变化曲线图。
具体实施方式
41.以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。
42.实施例1
43.本实施例制备了一种柔性固化剂，具体过程为：将己二胺60份放置反应釜内，升温至60℃，添加聚丙二醇20份，在氮气保护下，反应2h，继续添加0.5份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，环烷酸钴0.1份，苯甲醇30份，出料得到柔性固化剂。
44.实施例2
45.本实施例制备了一种柔性固化剂，具体过程为：将十八胺68份，聚酰胺12份放置反应釜内，升温至80℃，添加丁腈橡胶20份，在氮气保护下，反应2h，继续添加0.5份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，环烷酸钴0.1份，苯甲醇15份，出料得到柔性固化剂。
46.实施例3
47.本实施例制备了一种柔性固化剂，具体过程为：将油胺60份放置反应釜内，升温至80℃，添加丁腈橡胶20份，在氮气保护下，反应2h，继续添加0.1份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，环烷酸钴0.1份，苯甲醇20份，出料得到柔性固化剂。
48.实施例4
49.本实施例制备了一种柔性固化剂，具体过程为：将油胺68份，聚酰胺12份放置反应釜内，升温至80℃，添加端氨基丁腈橡胶20份，在氮气保护下，反应2h，继续添加0.5份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，环烷酸钴0.1份，出料得到柔性固化剂。
50.实施例5
51.本实施例制备了一种柔性固化剂，具体过程为：将癸二胺60份，聚酰胺12份放置反应釜内，升温至80℃，添加端氨基丁腈橡胶20份，在氮气保护下，反应2h，继续添加0.5份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，环烷酸钴0.1份，苯甲醇8份，出料得到柔性固化剂。
52.对比例
53.本实施例制备了一种固化剂，制备原料不含有增韧剂，具体过程为：将油胺60份，聚酰胺12份放置反应釜内，升温至80℃混合，继续添加0.5份2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚，环烷酸钴0.1份，苯甲醇28份，出料得到固化剂。
54.表1柔性固化剂的原料配比表
[0055][0056]
试验例
[0057]
将实施例1～5与对比例制备的固化剂，通过与环氧树脂e-51按照质量比44:56混合后，再将混合胶液与沥青按照50:50混合，倒入模具中，在60℃下固化4d，得到环氧沥青，按照gb/t528-1998《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》对环氧沥青测试拉伸强度、以及断裂伸长率进行测试，结果如表2所示；并采用布氏黏度计，根据astm d4402标准对环氧沥青各组分搅拌均匀后的黏度进行测试，取适量环氧沥青样品放置于热容器中，然后将转子降下至淹没在预热至一定温度(160℃～180℃)的样品里，转速为25转/分钟，开始用秒表计时，记录环氧沥青混合料的黏度随时间的变化，记录数据的间隔为5～10分钟，测试结果如图1～6所示。。
[0058]
表2环氧沥青的力学性能测试结果
[0059]
项目拉伸强度/mpa断裂伸长率％实施例12.4200实施例22.9304实施例33.2450实施例43.5414实施例53.0380对比例2.2120
[0060]
表2中，实施例1～5制备的柔性固化剂固化的环氧沥青的拉伸强度≥2.4mpa，其中实施例4制备的柔性固化剂固化的环氧沥青的拉伸强度高达3.5mpa，相较未添加增韧剂的
对比例固化剂高出59％；断裂伸长率≥200％，其中实施例3制备的柔性固化剂固化的环氧沥青的断裂伸长率高达450％，高出对比例330％。
[0061]
如图1～6所示，使用本发明实施例1～5制备的柔性固化剂的环氧沥青混合料，在高温拌合时黏度达到1000mpa
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s所需时间最长达到180min，而对比例的环氧沥青混合料中不含增韧剂，高温拌合40min后黏度就呈线性增长，在100min时黏度便达到1000mpa
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s。可见，通过将直链脂肪胺与增韧剂共热混合可以有效解决环氧沥青高温拌合时黏度增长过快的问题。