1.本发明涉及一种高温质子交换膜，具体涉及一种基于聚芴的高温磷酸质子交换膜及制备方法。
背景技术：
2.质子交换膜燃料电池(pemfc)是将燃料(例如氢气，沼气，甲醇等)中的化学能高效转化为电能的电化学装置，具有清洁高效、快速启动的特点。在固定电站、可移动电源等方面都有广阔的应用。
3.质子交换膜(pem)是pemfc的核心部件，其性能的优劣将直接决定燃料电池的工作表现和寿命。与传统的低温质子交换膜相比，应用于高温环境的质子交换膜拥有诸多优点：低温质子交换膜燃料电池工作时由于系统中包含气态水和液态水，在升温时导致湿度的增加，造成阴极水淹，使得质子传导率下降，而高温质子交换膜对水的依赖较低，扩散层更容易达到湿度平衡，简化水系统管理；同时高温可以提高阳极和阴极的催化反应效率，因此能拥有更快的电极反应动力学速率；并且高温能在一定程度上抑制一氧化碳在铂基催化剂上的吸附，有效降低催化剂中毒的风险。
4.目前全球商业化最成功的质子交换膜是美国杜邦公司研制的nafion膜。nafion膜是商用全氟磺酸(pfsa)膜的典型代表之一，由于其优异的化学稳定性、机械稳定性和在湿润条件下优异的质子传导性，被广泛用于质子交换膜领域。然而在其工作范围内需保持水合状态这一特质，限制了其在高温环境下(尤其100℃以上)的应用。因此，为推动高温质子交换膜燃料电池领域的发展，设计研发出工作温度在100～200℃的高温质子交换膜受到越来越多的关注。
5.高温质子交换膜燃料电池通常的工作温度范围超出了100℃，所以需要选择合适的质子传导材料代替水。磷酸(pa)是最常用的非水质子传导材料，磷酸掺杂量在很大程度上影响质子传导性，并且被认为是磷酸掺杂的高温质子交换膜的关键性能指标。然而，磷酸的过度引入会在一定程度上削弱聚合物分子之间的相互作用，使得聚合物膜发生溶胀变形，进而导致聚合物膜的机械强度降低。因此，质子传导率和膜机械强度之间的平衡对于掺杂磷酸的聚合物膜至关重要。
6.目前，最典型的高温质子交换膜(ht-pem)之一是磷酸掺杂的聚苯并咪唑(pbi)膜。然而，制造具有高机械强度的pbi/pa膜需要合成分子量相当高的pbi聚合物，但是，该类聚合物在常规的有机溶剂中表现出较差的溶解性，这将不利于大面积均质膜的生产制备。因此急需开发出一种新型高温稳定的聚合物材料以替代pbi聚合物质子交换膜。
技术实现要素：
7.聚芴(pf)是一种高度共轭、刚性很强的全芳香性聚合物，具有优异的机械强度，化学稳定性和热稳定性。本发明中，制备了一种基于聚芴的两性质子交换膜，通过向芴的9号位中引入柔性烷基链段，以提高聚合物的分子量和溶解性。其刚柔并济的结构不仅保证了
膜的机械性能，同时有效促进膜内离子通道的形成，促进质子的传导。
8.本发明提供了一种基于聚芴的高温磷酸质子交换膜及其制备方法。通过对三联苯、芴和n-甲基-4-哌啶酮的超强酸催化friedel-crafts聚合反应，合成一种基于聚芴的无醚键主链的聚合物，由于没有芳基醚键，在高度官能化的情况下也能保持良好的化学稳定性。在聚芴主链中引入柔性烷基侧链，构建亲水/疏水微相分离结构，促进磷酸的吸收与传导，进而提高质子传导性。
9.为达到上述目标，本发明采用以下技术方案：一种基于芴的高温磷酸质子交换膜，结构式如下：
[0010][0011]
其中，n为聚合物的重复单元数，n大于0；x为9,9-二烷基芴和对三联苯的摩尔比，x应处于0～100且不为0；m为1～12的整数；k为3或4。
[0012]
该高温磷酸质子交换膜的制备步骤如下：
[0013]
(1)9,9-二烷基芴的制备
[0014]
以芴和卤代烷烃为原料，将其溶于二甲基亚砜(dmso)中，加入四丁基溴化铵(tbab)作为相转移剂，naoh作为碱源，在氮气条件下升温至60～80℃搅拌，反应时间持续24小时，反应结束后降温至室温，反应液以二氯甲烷萃取，取下层有机层干燥，随后进行柱层析分离，提纯后获得单体9,9-二烷基芴。
[0015]
其中，卤代烷烃选自溴丁烷，溴乙烷，溴己烷，碘甲烷；芴和卤代烷烃的摩尔比为1:2，四丁基溴化铵(tbab)用量为芴摩尔量的0.1～1％，naoh用量为芴摩尔量的10～15倍。
[0016]
柱层析分离使用的固定相为硅胶，洗脱剂为正己烷。
[0017]
(2)芴基共聚物的制备
[0018]
将步骤(1)中的单体9,9-二烷基芴和对三联苯及n-甲基-4-哌啶酮搅拌溶解于二氯甲烷中，在冰水浴以及氮气保护下滴加三氟乙酸(tfa)和三氟甲磺酸(tfsa)，然后将反应混合物在冰水浴下搅拌24小时。反应结束后，将混合物倒入水溶液中，并加入过量k2co3洗涤，最后用去离子水洗涤至中性，随后将聚合物在60℃下干燥。最终得到目标的芴基共聚物。
[0019]
其中，n-甲基-4-哌啶酮用量是9,9-二烷基芴与对三联苯摩尔量之和的1.1倍；tfa与tfsa的体积比为1:5～1:8；单体物料占酸溶液质量的10～30wt％。
[0020]
(3)聚合物侧链磺酸基团的接枝
[0021]
将(2)中的芴基共聚物搅拌溶解于二甲基亚砜中，加入等摩尔比的烷基磺酸内酯(如1,3-丙烷磺酸内酯或1,4-丁烷磺酸内酯)在60～80℃下反应24小时。
[0022]
(4)成膜和酸掺杂后处理
[0023]
产物冷却至室温后，将反应液均匀浇铸在干净的玻璃板上，并在60℃下真空干燥成膜。将得到的聚合物电解质膜浸入磷酸溶液中，取出后擦去表面残留的酸，最终得到芴基磷酸质子交换膜。
[0024]
本发明所制备得到的基于聚芴的两性质子交换膜可用于高温磷酸燃料电池、甲醇燃料电池、液流电池、电解、电渗析或分离膜等。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0026]
(1)在聚合物中没有弱键(如醚键)的存在，该类膜具有良好的化学稳定性。
[0027]
(2)在聚芴主链中引入亚甲基侧链，有效提高了聚合物柔性，分子量和溶解性。
[0028]
(3)该共聚物合成工艺简单，高效，适合大规模制备。
[0029]
(4)在该类聚合物既含有亲水磺酸基团，又具有碱性结构，有助于磷酸的吸收和质子的传导。
附图说明：
[0030]
图1是实施例1中制备的芴基共聚物(a)和哌啶环上接枝1,3丙烷磺酸内酯的芴基共聚物(b)的1h-nmr谱图。
具体实施方式
[0031]
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
[0032]
实施例1
[0033]
将芴(3.32g，20mmol)，溴代正己烷(8.58g，52mmol)，四丁基溴化铵(0.33g,1mmol)在60℃下加热搅拌，以二甲基亚砜作为溶剂，然后在氮气保护下加入naoh溶液(50wt％，12ml)。反应24h后，停止反应，冷却至室温。将反应液倒入二氯甲烷中进行萃取，收集下层有机层，随后将其用正己烷进行柱层析来提纯，最后将经过柱层析后的产物干燥，得单体9,9二己基芴。
[0034]
向顶部装有机械搅拌器的100ml三颈圆底烧瓶中加入对三联苯(6.20g，27mmol)、n-甲基-4-哌啶酮(3.73g，33mmol)、9,9二己基芴(1.00g，3mmol),以二氯甲烷作溶剂(20ml)，在0℃下滴加三氟乙酸(tfa，3.87ml)和三氟甲磺酸(tfsa，25.5ml)。然后，将反应混合物在0℃下再搅拌6小时。溶液变成深紫色，在聚合过程中粘度增加。将所得混合物倒入水溶液中。用k2co3水溶液进行洗涤，随后用去离子水将聚合物洗涤至中性。最后将聚合物在60℃烘箱中真空干燥。通过核磁氢谱分析，该类聚合物中9,9二己基芴与三联苯结构的比例为1:9。
[0035]
将芴基共聚物(1.00g，2.8mmol)搅拌溶解于二甲基亚砜中，加入等摩尔量的1,3-丙烷磺酸内酯(0.35g，2.8mmol)，在60℃下搅拌24小时获得均匀的溶液，反应结束后将溶液均匀浇铸在干净的玻璃板上，然后放至真空烘箱中在60℃下真空干燥成膜。将膜从玻璃板上分离，浸入85wt％的磷酸溶液中，最终得到芴基磷酸质子交换膜。其结构式为：
[0036][0037]
对上述步骤所制备出的膜进行了测试，该膜在160℃时达到77.16ms cm-1
的质子电
导率，该膜具有优异的机械性能，室温下拉伸强度可达14.56mpa，80℃下将膜浸入85wt％磷酸中24小时后的磷酸吸收率为78.1％，尺寸溶胀为18.85％。
[0038]
实施例2
[0039]
本例与实施例1相似，不同的是以1,4-丁烷磺酸内酯接枝在哌啶酮的氮原子上。其结构式为：
[0040][0041]
该膜在160℃时达到79.64ms cm-1
的质子电导率,该膜具有优异的机械性能，室温下拉伸强度可达11.28mpa，80℃下将膜浸入85wt％磷酸中24小时后的磷酸吸收率为85.4％，尺寸溶胀为19.62％。
[0042]
实施例3:
[0043]
本例与实施例1相似，不同的是以溴代正丁烷接枝在芴的9号位上。其结构式为：
[0044][0045]
该膜在160℃时达到72.24ms cm-1
的质子电导率,该膜具有优异的机械性能，室温下拉伸强度可达15.21mpa，80℃下将膜浸入85wt％磷酸中24小时后的磷酸吸收率为76.5％，尺寸溶胀为16.67％。
[0046]
实施例4
[0047]
本例与实施例1相似，不同的是9,9-二己基芴和对三联苯的摩尔比为15：85。其结构式为：
[0048][0049]
该膜在160℃时达到78.12ms cm-1
的质子电导率,该膜具有优异的机械性能，室温下拉伸强度可达12.87mpa，80℃下将膜浸入85wt％磷酸中24小时后的磷酸吸收率为80.45％，尺寸溶胀为19.26％。
[0050]
实施例5:
[0051]
本例与实施例4相似，9,9-二己基芴和对三联苯的摩尔比为15：85，但以1,4-丁烷磺酸内酯接枝在聚合物主链上。其结构式为：
[0052][0053]
该膜在160℃时达到80.32ms cm-1
的质子电导率,该膜具有优异的机械性能，室温下拉伸强度可达10.64mpa，80℃下将膜浸入85wt％磷酸中24小时后的磷酸吸收率为87.25％，尺寸溶胀为20.32％。
[0054]
上述实施案例旨在说明本发明的设计构思，此外应理解，在阅读本发明的讲述内容后，本领域研究人员可对本发明进行实施和修饰，但不应构成对本发明保护范围的限制。