1.本技术涉及有机电致发光技术领域，尤其涉及一种磷光主体材料及其组合物、有机电致发光器件和电子装置。


背景技术：

2.有机电致发光材料(oled)作为新一代显示技术，具有超薄、自发光、视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能耗低等优点，已广泛应用于平板显示、柔性显示、固态照明和车载显示等行业。
3.目前，对于绿光有机电致发光器件而言，磷光型有机电致发光器件为主要的发展方向，且主要用于移动电话、车载等显示设备。然而，关于绿色有机电致发光器件，仍然存在发光效率降低和寿命缩短等问题，从而导致器件性能下降。因此，磷光主体材料必须要解决这些效率或寿命问题，需要不断地开发高效率，长寿命，适于量产的用于有机发光器件的新材料。
4.需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本技术的背景的理解，因此可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。


技术实现要素：

5.本技术提供了一种磷光主体材料和组合物及有机电致发光器件和电子装置，用以解决现有技术中存在的低发光效率和寿命缩短的问题。
6.为实现上述目的，本技术采用如下的技术方案：
7.根据本技术第一个方面，提供一种磷光主体材料，该材料结构如式1所示：
[0008][0009]
其中，各r1、r2或r3分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为5-12的杂芳基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基；
[0010]
n1表示取代基r1的个数，n1选自0、1、2或3，当n1大于1时，任意两个r1相同或不同；
[0011]
n2表示取代基r2的个数，n2选自0、1或2，当n2大于1时，任意两个r2相同或不同；
[0012]
n3表示取代基r3的个数，n3选自0、1、2、3或4，当n3大于1时，任意两个r3相同或不同；
[0013]
l、l1、l2分别独立地选自单键、碳原子数为6-30的取代或未取代的亚芳基；
[0014]
ar1、ar2为碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；
[0015]
a、b分别独立地选自0、1、2、3、4或5，且a+b≥1；
[0016]
所述l、l1、l2、ar1、ar2中的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为3-12的杂芳基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-10的杂环烷基、碳原子数为1-10的烷氧基；
[0017]
任选地，在ar1、ar2中，任意两个相邻的取代基形成环。
[0018]
本技术提供的磷光主体材料选用特定稠合方式的吲哚并咔唑，结合三嗪基团，使得材料具有较高的t1能级(三线态能级)并平衡了空穴与电子传输特性。通过在吲哚并咔唑上引入氟取代的苯基结构与联苯基连接，形成氟取代的二苯基苯结构，在不影响t1能级的前提下，可以显著提高材料的电子注入特性，从而进一步提高激子复合效率。将本技术磷光主体材料用于绿色有机电致发光器件的有机发光层时，能够有效地改善有机电致发光器件的性能。
[0019]
本技术的第二方面提供一种用于有机磷光发光器件发光层的组合物，该组合物包含第一方面所述的磷光主体材料。
[0020]
本技术的第三方面提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括相对设置的阳极和阴极，以及设于所述阳极和所述阴极之间的功能层；其中，所述功能层包含第一方面所述的磷光主体材料或第二方面所述的用于有机磷光发光器件发光层的组合物。
[0021]
本技术的第四方面提供一种电子装置，该电子装置包括第三方面所述的电子元件。
附图说明
[0022]
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本技术的实施例，并与说明书一起用于解释本技术的原理。
[0023]
图1是本技术的有机电致发光器件的结构示意图。
[0024]
图2是本技术一实施方式的电子装置的结构示意图。
[0025]
附图标记说明
[0026]
100、阳极；200、阴极；300、功能层；310、空穴注入层；321、空穴传输层；322、空穴辅助层；330、有机发光层；340、空穴阻挡层；350、电子传输层；360、电子注入层；400、电子装置。
[0027]
通过上述附图，已示出本技术明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本技术构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本技术的概念。
具体实施方式
[0028]
现在将参考附图更全面地描述示例实施例。然而，示例实施例能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的范例；相反，提供这些实施例使得本技术将更加全面和完整，并将示例实施例的构思全面地传达给本领域的技术人员。所描述的特征、结构或特性
可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本技术的实施例的充分理解。
[0029]
在图中，为了清晰，可能夸大了区域和层的厚度。在图中相同的附图标记表示相同或类似的结构，因而将省略它们的详细描述。
[0030]
所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式结合在一个或更多实施例中。在下面的描述中，提供许多具体细节从而给出对本技术的实施例的充分理解。然而，本领域技术人员将意识到，可以实践本技术的技术方案而没有所述特定细节中的一个或更多，或者可以采用其它的方法、组元、材料等。在其它情况下，不详细示出或描述公知结构、材料或者操作以避免模糊本技术的主要技术创意。
[0031]
本技术提供一种磷光主体材料，该材料结构如式1所示：
[0032][0033]
其中，各r1、r2或r3分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为5-12的杂芳基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基；
[0034]
n1表示取代基r1的个数，n1选自0、1、2或3，当n1大于1时，任意两个r1相同或不同；
[0035]
n2表示取代基r2的个数，n2选自0、1或2，当n2大于1时，任意两个r2相同或不同；
[0036]
n3表示取代基r3的个数，n3选自0、1、2、3或4，当n3大于1时，任意两个r3相同或不同；
[0037]
l、l1、l2分别独立地选自单键、碳原子数为6-30的取代或未取代的亚芳基；
[0038]
ar1、ar2为碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基；
[0039]
a、b分别独立地选自0、1、2、3、4或5，且a+b≥1；
[0040]
所述l、l1、l2、ar1、ar2中的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为3-12的杂芳基、碳原子数为6-12的芳基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-10的杂环烷基、碳原子数为1-10的烷氧基；
[0041]
任选地，在ar1、ar2中，任意两个相邻的取代基形成环。
[0042]
在本技术中，所采用的描述方式“各自独立地选自”与“分别独立地选自”可以互换，均应做广义理解，其既可以是指在不同基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响，也可以表示在相同的基团中，相同符号之间所表达的具体选项之间互相不影响。
例如，“其中，各q独立地为0、1、2或3，各r”独立地选自氢、氘、氟、氯”，其含义是：式q-1表示苯环上有q个取代基r”，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响；式q-2表示联苯的每一个苯环上有q个取代基r”，两个苯环上的r”取代基的个数q可以相同或不同，各个r”可以相同也可以不同，每个r”的选项之间互不影响。
[0043]
在本技术中，“取代或未取代的”这样的术语是指，在该术语后面记载的官能团可以具有或不具有取代基(下文为了便于描述，将取代基统称为rc)。例如，“取代或未取代的芳基”是指具有取代基rc的芳基或者非取代的芳基。其中上述的取代基即rc例如可以为氘、卤素基团、氰基、碳原子数为3-20的杂芳基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为1-10的氘代烷基、碳原子数为18-24的三芳基硅基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-10的杂环烷基、碳原子数为1-10的烷氧基。
[0044]
在本技术中，“取代的”官能团可以被上述rc中的一个或2个以上的取代基取代；当同一个原子上连接有两个取代基rc时，这两个取代基rc可以独立地存在或者相互连接以与所述原子形成环；当官能团上存在两个相邻的取代基rc时，相邻的两个取代基rc可以独立地存在或者与其所连接的官能团稠合成环。
[0045]
在本技术中，术语“任选”、“任选地”意味着随后所描述的事件可以发生但不必发生，该说明包括该事情发生或者不发生的情况。例如，“任选地，两个相邻取代基
××
形成环；”意味着这两个取代基可以形成环但不是必须形成环，包括：两个相邻的取代基形成环的情景和两个相邻的取代基不形成环的情景。
[0046]
在本技术中，“任意两个相邻的取代基形成环”中，“任意两个相邻的”可以包括同一个原子上具有两个取代基，还可以包括两个相邻的原子上分别具有一个取代基；其中，当同一个原子上具有两个取代基时，两个取代基可以与其共同连接的原子形成饱和或不饱和的环；当两个相邻的原子上分别具有一个取代基时，这两个取代基可以稠合成环。举例而言，当ar1中有2个或2个以上的取代基，且任意相邻的取代基形成环时，所成的环是饱和环或不饱和环，碳原子数为5-13元，例如：芴环、苯环、萘环、环戊烷、环己烷、金刚烷等等。
[0047]
在本技术中，“任选地，在ar1、ar2中，任意两个相邻的取代基形成环”是指在ar1或ar2中，任意两个相邻的取代基可以形成环，也可以不形成环。举例而言，当ar1中相邻的两个取代基成环时，该环的碳原子数为5-13，且该环可以是饱和的，也可以是不饱和的。例如：环己烷、环戊烷、金刚烷、苯环、萘环、芴环等，但不限于此。
[0048]
在本技术中，取代或未取代的官能团的碳原子数，指的是所有碳原子数。举例而言，若l选自碳原子数为12的取代的亚芳基，则亚芳基及其上的取代基的所有碳原子数为12。例如：ar为则其碳原子数为7；l为其碳原子数为12。
[0049]
在本技术中，当没有另外提供具体的定义时，“杂”是指在一个官能团中包括至少1
个b、n、o、s、p、si或se等杂原子且其余原子为碳和氢。未取代的烷基可以是没有任何双键或三键的“饱和烷基基团”。
[0050]
在本技术中，“烷基”可以包括直链烷基或支链烷基。烷基可具有1至10个碳原子，在本技术中，诸如“1至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，"1至10个碳原子的烷基”是指可包含1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子的烷基。此外，烷基可为取代的或未取代的。
[0051]
优选地，烷基选自碳原子数为1-5的烷基，具体实例包括但不限于，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基和戊基。
[0052]
在本技术中，环烷基指的是含有脂环结构的饱和烃，包含单环和稠环结构。环烷基可具有3-10个碳原子，诸如“3至10”的数值范围是指给定范围中的各个整数；例如，“3至10个碳原子的环烷基”是指可包含3个碳原子、4个碳原子、5个碳原子、6个碳原子、7个碳原子、8个碳原子、9个碳原子或10个碳原子的环烷基。环烷基可为取代的或未取代的。环烷基的实例，如环戊烷基、环己烷基、金刚烷基。
[0053]
在本技术中，芳基指的是衍生自芳香碳环的任选官能团或取代基。芳基可以是单环芳基(例如苯基)或多环芳基，换言之，芳基可以是单环芳基、稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个单环芳基、通过碳碳键共轭连接的单环芳基和稠环芳基、通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个稠环芳基。即，除非另有说明，通过碳碳键共轭连接的两个或者更多个芳香基团也可以视为本技术的芳基。其中，稠环芳基例如可以包括双环稠合芳基(例如萘基)、三环稠合芳基(例如菲基、芴基、蒽基)等。芳基中不含有b、n、o、s、p、se和si等杂原子。举例而言，在本技术中，联苯基、三联苯基等为芳基。芳基的实例可以包括但不限于，苯基、萘基、芴基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基、四联苯基、三亚苯基、芘基、苯并荧蒽基、基等。
[0054]
本技术中，“取代或未取代的芳基”可含有6-30个碳原子，在一些实施方式中，取代或未取代的芳基中的碳原子数可以是6-25个，在一些实施方式中，取代或未取代的芳基中的碳原子数可以是6-20个，在另一些实施方式中，取代或未取代的芳基中的碳原子数可以是6-20个，在另一些实施方式中，取代或未取代的芳基中的碳原子数可以是6-12个。举例而言，本技术中，取代或未取代的芳基的碳原子数量可以是6个、12个、13个、14个、15个、18个、20个、24个、25个、28个、29个、30个，当然，碳原子数还可以是其他数量，在此不再一一列举。在本技术中，联苯基可以理解为苯基取代的芳基，也可以理解为未取代的芳基。
[0055]
本技术中，涉及的亚芳基是指芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
[0056]
在本技术中，取代的芳基可以是芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基等基团取代。应当理解地是，取代的芳基的碳原子数，指的是芳基和芳基上的取代基的碳原子总数，例如碳原子数为18的取代的芳基，指的是芳基及其取代基的总碳原子数为18。
[0057]
在本技术中，作为取代基的芳基，具体实例包括但不限于：苯基、萘基、蒽基、菲基、二甲基芴基、联苯基等等。
[0058]
在本技术中，杂芳基是指环中包含1、2、3、4或5个杂原子的一价芳香环或其衍生物，杂原子可以是b、o、n、p、si、se和s中的至少一种。杂芳基可以是单环杂芳基或多环杂芳基，换言之，杂芳基可以是单个芳香环体系，也可以是通过碳碳键共轭连接的多个芳香环体
系，且任一芳香环体系为一个芳香单环或者一个芳香稠环。示例地，杂芳基可以包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、噁二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、吩噁嗪基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻吩并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异噁唑基、噻二唑基、苯并噻唑基、吩噻嗪基、硅芴基、二苯并呋喃基以及n-芳基咔唑基(如n-苯基咔唑基)、n-杂芳基咔唑基(如n-吡啶基咔唑基)、n-烷基咔唑基(如n-甲基咔唑基)等，而不限于此。其中，噻吩基、呋喃基、菲咯啉基等为单个芳香环体系类型的杂芳基，n-苯基咔唑基、n-吡啶基咔唑基为通过碳碳键共轭连接的多环体系类型的杂芳基。
[0059]
本技术中，涉及的亚杂芳基是指杂芳基进一步失去一个氢原子所形成的二价基团。
[0060]
在本技术中，取代的杂芳基可以是杂芳基中的一个或者两个以上氢原子被诸如氘原子、卤素基团、氰基、芳基、杂芳基、三烷基硅基、烷基、环烷基、烷氧基等基团取代。应当理解的是，取代的杂芳基的碳原子数，指的是杂芳基和杂芳基上的取代基的碳原子总数。
[0061]
在本技术中，作为取代基的杂芳基，具体实例包括但不限于：吡啶基、咔唑基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基。
[0062]
在本技术中，卤素基团可以包括氟、碘、溴、氯等。
[0063]
在本技术中，碳原子数为3-12的三烷基硅基的具体实例包括但不限于，三甲基硅基、三乙基硅基等。
[0064]
在本技术中，碳原子数为1-10的卤代烷基的具体实例包括但不限于，三氟甲基。
[0065]
本技术中，不定位连接键是指从环体系中伸出的单键其表示该连接键的一端可以连接该键所贯穿的环体系中的任意位置，另一端连接化合物分子其余部分。
[0066]
举例而言，如下式(f)中所示地，式(f)所表示的萘基通过两个贯穿双环的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(f-1)-式(f-10)所示出的任一可能的连接方式。
[0067][0068]
再举例而言，如下式(x
′
)中所示地，式(x
′
)所表示的二苯并呋喃基通过一个从一侧苯环中间伸出的不定位连接键与分子其他位置连接，其所表示的含义，包括如式(x
′‑
1)-式(x
′‑
4)所示出的任一可能的连接方式。
[0069][0070]
下文中对于不定位连接或不定位取代的含义与此处相同，后续将不再进行赘述。
[0071]
在本技术的一些实施方式中，所述磷光主体材料选自以下化学式所示的化合物：
[0072][0073]
在本技术的一些实施方式中，n1、n2、n3均为0。
[0074]
在本技术的一些实施方式中，l选自单键、碳原子数为6-20的取代或未取代的的亚芳基。
[0075]
可选地，l选自单键、碳原子数为6-12的取代或未取代的亚芳基。
[0076]
可选地，所述l中的取代基选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、苯基。
[0077]
具体地，所述l中的取代基具体实例包括但不限于：氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基。
[0078]
在本技术的另一些实施方式中，l选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的联苯基。
[0079]
可选地，l选自单键、亚苯基。
[0080]
在本技术的一些实施方式中，l选自单键或以下基团组成的组：
[0081][0082]
在本技术的一些实施方式中，l1、l2分别独立地选自单键、碳原子数为6-20的取代或未取代的亚芳基。
[0083]
可选地，所述l1、l2中的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、苯基。
[0084]
具体地，所述l1、l2中的取代基具体实例包括但不限于：氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基。
[0085]
在本技术的另一些实施方式中，l1、l2分别独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或未取代的亚萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的蒽基。
[0086]
在本技术的一些实施方式中，l1、l2分别独立地选自单键、取代或未取代的基团g，未取代的基团g选自以下基团构成的组：
[0087][0088]
其中，表示化学键；取代的基团g含有一个或多个取代基，所述取代基选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基；且当所述取代的基团g含有多个取代基时，所述取代基相同或者不相同。
[0089]
可选地，l1、l2分别独立地选自单键或以下基团构成的组：
[0090][0091]
在本技术一些实施方式中，ar1、ar2分别独立地选自碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基。
[0092]
可选地，所述ar1、ar2中的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为5-10的环烷基、碳原子数为6-12的芳基。
[0093]
任选地，在ar1、ar2中，任意两个相邻的取代基形成碳原子数为5-13的饱和或不饱和环。可选地，在ar1、ar2中，任意两个相邻的取代基可以形成环己烷环戊烷苯环、萘环或芴环
[0094]
在本技术另一些实施方式中，ar1、ar2分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的三亚苯基。
[0095]
可选地，所述ar1、ar2中的取代基分别独立地选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环己烷基、金刚烷基、苯基。
[0096]
任选地，在ar1、ar2中，任意两个相邻的取代基形成芴环。
[0097]
在本技术另一些实施方式中，ar1、ar2分别独立地选自取代或未取代的基团v，未取代的基团v选自以下基团组成的组：
[0098][0099]
其中，表示化学键；取代的基团v含有一个或多个取代基，所述取代基选自氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环己烷基、金刚烷基、苯基；且当所述取代的基团v含有多个取代基时，所述取代基相同或者不相同。
[0100]
可选地，所述ar1、ar2分别独立地选自以下基团组成的组：
[0101][0102][0103]
在本技术一些实施方式中，a+b选自1、2、3、4、5、6、7、8、9或10。
[0104]
可选地，所述磷光主体材料选自如权利要求7所示的化合物。
[0105]
在本技术提供一种用于有机磷光器件发光层的组合物，包含上文所述的磷光主体材料(在下文中称为“用于有机磷光器件发光层的第一化合物”)和用于有机磷光器件发光层的第二化合物，其中，并且所述用于有机磷光器件发光层的第二化合物包含式2所示的磷光主体材料：
[0106][0107]
其中，r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、碳原子数为6-25的取代或未取代的芳基、碳原子数为12-25的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基；
[0108]
n4表示取代基r4的个数，n4选自1、2、3或4，当n4大于1时，任意两个r4相同或不同；
[0109]
n5表示取代基r5的个数，n5选自1、2或3，当n5大于1时，任意两个r5相同或不同；
[0110]
n6表示取代基r6的个数，n6选自1、2或3，当n6大于1时，任意两个r6相同或不同；
[0111]
n7表示取代基r7的个数，n7选自1、2、3或4，当n7大于1时，任意两个r7相同或不同；
[0112]
l3、l4相同或不同，且分别独立地选自单键、碳原子数为6-30的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为3-30的取代或未取代的亚杂芳基；
[0113]
ar3和ar4相同或不同，且分别独立地选自碳原子数为6-30的取代或未取代的芳基、碳原子数为3-30的取代或未取代的杂芳基；
[0114]
各r4、r5、r6、r7中的取代基为苯基；
[0115]
l3、l4、ar3和ar4中的取代基相同或不同，且分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为3-20的杂芳基、碳原子数为6-20的芳基、碳原子数为3-12的三烷基硅基、碳原子数为1-10的烷基、碳原子数为1-10的卤代烷基、碳原子数为3-10的环烷基、碳原子数为2-10的杂环烷基、碳原子数为1-10的烷氧基；
[0116]
任选地，在ar3和ar4中，任意两个相邻的取代基形成环。
[0117]
在本技术的一些实施方式中，第二化合物选自如下化学式所示的化合物：
[0118][0119]
在本技术的一些实施方式中，所述第二化合物中，各r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、氘、卤素基团、氰基、碳原子数为6-18的取代或未取代的芳基、碳原子数为12-20的取代或未取代的杂芳基、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的卤代烷基、碳原子3-6的环烷基。
[0120]
可选地，各r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、氘、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、取代或未取代的苯基、萘基、取代或未取代的联苯基、菲基、三联苯基、取代或未取代的咔唑基。
[0121]
进一步可选地，r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢或苯基。
[0122]
在本技术的一些实施方式中，所述第二化合物中，各r4、r5、r6、r7分别独立地选自氢、氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基或如下基团组成的组：
[0123]
[0124]
在本技术的一些实施方式中，所述第二化合物中，所述l3和l4分别独立地选自单键、碳原子数为6-20的取代或未取代的亚芳基、碳原子数为12-20取代或未取代的亚杂芳基。
[0125]
可选地，所述l3和l4中的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、氰基、碳原子数为1-5的烷基、苯基。
[0126]
具体地，所述l3和l4中的取代基具体实例包括但不限于：氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基。
[0127]
在本技术的另一些实施方式中，所述第二化合物中，所述l3和l4分别独立地选自单键、取代或未取代的亚苯基、取代或取代的亚萘基、取代或未取代的亚联苯基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的亚咔唑基。
[0128]
在本技术的一些实施方式中，所述第二化合物中，所述l3和l4分别独立地选自单键、取代或未取代的基团p，其中，未取代的基团p选自以下基团组成的组：
[0129][0130]
其中，表示化学键；取代的基团p上具有一个或多个取代基，所述取代基各自独立地选自氘、氰基、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基；当p的取代基个数大于1时，各取代基相同或不同。
[0131]
可选地，l3和l4分别独立地选自单键或者如下基团所组成的组：
[0132][0133][0134]
在本技术的一些实施方式中，所述第二化合物中，所述ar3和ar4分别独立地选自碳原子数6-25的取代或未取代的芳基、碳原子数12-20的取代或未取代的杂芳基。
[0135]
可选地，所述ar3和ar4中的取代基分别独立地选自氘、卤素基团、碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为6-12的芳基。
[0136]
任选地，ar3和ar4中任意两个相邻的取代基形成碳原子数为5-13的饱和或不饱和环。可选地，在ar3、ar4中，任意两个相邻的取代基相互连接形成环戊烷环己烷苯环、萘环或芴环
[0137]
具体地，所述ar3和ar4中的取代基具体实例包括但不限于：氘、氟、氰基、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。
[0138]
在本技术的另一些实施方式中，所述第二化合物中，所述ar3和ar4分别独立地选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基、取代或未取代的三联苯基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的菲基、取代或未取代的吡啶基、取代或未取代的二苯并呋喃基、取代或未取代的二苯并噻吩基、取代或未取代的咔唑基、取代或未取代的三亚苯基；
[0139]
可选地，所述ar3和ar4中的取代基分别独立地选自氘、氟、氰基、卤素基团、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基。
[0140]
任选地，ar3和ar4中任意两个相邻的取代基形成芴环。
[0141]
在本技术的一些实施方式中，所述第二化合物中，所述ar3和ar4分别独立地选自取代或未取代的基团w，未取代的基团w选自以下基团组成的组：
[0142][0143][0144]
其中，表示化学键；取代的基团w上具有一个或多个取代基，所述取代基各自独立地选自氘、氰基、氟、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、萘基、联苯基；当w的取代基个数大于1时，各取代基相同或不同。
[0145]
可选地，所述第二化合物中，所述ar3和ar4分别独立地选自以下基团组成的组：
[0146][0147]
可选地，所述第二化合物选自如权利要求12所示的化合物。
[0148]
可选地，所述组合物为所述第一化合物和第二化合物的混合物。例如，可以通过将所述第一化合物和第二化合物通过机械搅拌混合均匀，形成所述混合物。
[0149]
本技术对所述组合物中两类化合物的相对含量没有特别限定，可根据有机电致发光器件的具体应用进行选择。通常地，以所述组合物的总重量为基准，所述第一化合物的质量百分含量可以为1％～99％，所述第二化合物的质量百分含量可以为1％～99％。例如，所述组合物中，所述第一化合物与第二化合物的质量比可以为1∶99，20∶80，30∶70，40∶60，45∶65，50∶50，55∶45，60∶40，70：30，80：20，99：1等。
[0150]
在本技术的一些实施方式中，所述组合物由第一化合物和第二化合物组成，其中以组合物的总重量为基准，所述第一化合物的质量百分含量为20％～80％，所述第二化合物的质量百分含量为20％～80％。
[0151]
在一些优选的实施方式中，在所述组合物中，以所述组合物的总重量为基准，所述第一化合物的质量百分含量为30％～60％，所述第二化合物的质量百分含量为40％～70％，这种情况下，所述组合物应用到有机电致发光器件中，可以使器件兼具较高的发光效率和较长的使用寿命，特别适合作为电子显示装置。优选地，以所述组合物的总重量为基准，所述第一化合物的质量百分含量为40％～60％，所述第二化合物的质量百分含量为40％～60％。更优选地，所述第一化合物的质量百分含量为40％～50％，所述第二化合物的质量百分含量为50％～60％。
[0152]
本技术还提供所述的组合物作为有机电致发光器件的有机电致发光层主体材料
的应用。
[0153]
本技术提供一种有机电致发光器件，该有机电致发光器件包括相对设置的阳极和阴极，以及介于阳极与阴极之间的至少一层功能层，该功能层包含本技术的磷光主体材料或用于有机磷光器件发光层的组合物。
[0154]
在本技术一种实施方式中，所述功能层包含有机发光层，该有机发光层包含本技术的磷光主体材料。
[0155]
在本技术一种实施方式中，述功能层包含有机发光层，该有机发光层包含本技术的用于有机磷光器件发光层的组合物。
[0156]
在本技术一种实施方式中，所述有机电致发光器件为磷光器件。
[0157]
在本技术的一种具体实施方式中，所述有机电致发光器件为绿色有机电致发光器件。
[0158]
在本技术的一种具体实施方式中，如图1所示，本技术的有机电致发光器件包括阳极100、阴极200、以及介于阳极层与阴极层之间的至少一层功能层300，该功能层300包括空穴注入层310、空穴传输层321、空穴辅助层322、有机发光层330、电子传输层350以及电子注入层360。
[0159]
可选地，在有机发光层330和电子传输层350之间可以设置空穴阻挡层340。有机发光层330可以含有本技术第一方面所述的有机化合物。
[0160]
可选地，阳极100包括以下阳极材料，其优选地是有助于空穴注入至功能层中的具有大逸出功(功函数，work function)材料。阳极材料具体实例包括:金属如镍、铂、钒、铬、铜、锌和金或它们的合金；金属氧化物如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ito)和氧化铟锌(izo)；组合的金属和氧化物如zno:al或sno2:sb；或导电聚合物如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](pedt)、聚吡咯和聚苯胺，但不限于此。优选包括包含氧化铟锡(铟锡氧化物，indium tin oxide)(ito)作为阳极的透明电极。
[0161]
可选地，空穴传输层321可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本技术对此不做特殊的限定。举例而言，在本技术的一些实施方式中，空穴传输层321由ht-01组成。
[0162]
可选地，空穴辅助层322可以包括一种或者多种空穴传输材料，空穴传输材料可以选自咔唑多聚体、咔唑连接三芳胺类化合物或者其他类型的化合物，本技术对此不做特殊的限定。举例而言，在本技术的一些实施方式中，空穴辅助层322由ht-02组成。
[0163]
可选地，有机发光层330可以由单一发光材料组成，也可以包括主体材料和客体材料。可选地，有机发光层330由主体材料和客体材料组成，注入有机发光层330的空穴和电子可以在有机发光层330复合而形成激子，激子将能量传递给主体材料，主体材料将能量传递给客体材料，进而使得客体材料能够发光。
[0164]
有机发光层330的客体材料可以为具有缩合芳基环的化合物或其衍生物、具有杂芳基环的化合物或其衍生物、芳香族胺衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。
[0165]
在本技术的一些实施方式中，绿色有机电致发光器件，有机发光层330的包含本技术所述的磷光主体材料、gh-p和客体材料ir(ppy)3。
[0166]
电子传输层350可以为单层结构，也可以为多层结构，其可以包括一种或者多种电子传输材料，电子传输材料可以选自苯并咪唑衍生物、噁二唑衍生物、喹喔啉衍生物或者其
他电子传输材料，本技术对此不做特殊的限定。举例而言，在本技术的一些实施方式中，电子传输层350可以由et-01和liq组成。
[0167]
可选地，在有机发光层330和电子传输层350设置空穴阻挡层340。空穴阻挡层可以包括一种或多种空穴阻挡材料，本技术对此不做特殊的限定。
[0168]
可选地，阴极200包括以下阴极材料，其是有助于电子注入至功能层中的具有小逸出功的材料。阴极材料的具体实例包括:金属如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅或它们的合金；或多层材料如lif/al，liq/al，lio2/al，lif/ca，lif/al和baf2/ca，但不限于此。优选包括包含银和镁的金属电极作为阴极。
[0169]
可选地，在阳极100和空穴传输层320之间还可以设置有空穴注入层310，以增强向空穴传输层320注入空穴的能力。空穴注入层310可以选用联苯胺衍生物、星爆状芳基胺类化合物、酞菁衍生物或者其他材料，本技术对此不做特殊的限制。在本技术的一些实施方式中，空穴注入层310可以由cupc组成。
[0170]
可选地，在阴极200和电子传输层350之间还可以设置有电子注入层360，以增强向电子传输层350注入电子的能力。电子注入层360可以包括有碱金属硫化物、碱金属卤化物等无机材料，或者可以包括碱金属与有机物的络合物。在本技术的一些实施方式中，电子注入层360可以包括镱(yb)。
[0171]
本技术还提供一种电子装置，该电子装置包括本技术所述的有机电致发光器件。
[0172]
举例而言，如图2所示，本技术提供的电子装置为第一电子装置400，该第一电子装置400包括上述有机电致发光器件实施方式所描述的任意一种有机电致发光器件。该电子装置可以为显示装置、照明装置、光通讯装置或者其他类型的电子装置，例如可以包括但不限于电脑屏幕、手机屏幕、电视机、电子纸、应急照明灯、光模块等。由于第一电子装置400具有上述有机电致发光器件，因此具有相同的有益效果，本技术在此不再赘述。
[0173]
下面将结合实施例详细描述本技术，但是，以下描述是用于解释本技术，而不是以任意方式限制本技术的范围。
[0174]
合成实施例
[0175]
中间体a1-1的合成：
[0176][0177]
将苯硼酸(10g；82.03mmol)，2-溴-5-氯-1-碘苯(31.24g；98.44mmol)，四三苯基膦钯(0.95g；0.82mmol)，碳酸钾(24.94g；180.48mmol)，四丁基溴化铵(2.65g；3.20mmol)，甲苯(240ml)，乙醇(60ml)和去离子水(60ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护条件下搅拌升温至75-80℃，反应16小时；将反应混合物降至室温，水洗，分离有机相，使用无水硫酸镁干燥后减压除去溶剂；粗品使用二氯甲烷/正庚烷作为洗脱剂进行硅胶柱色谱提纯，得到浅黄色固体中间体a1-1(14.05g；64％)
[0178]
参考中间体a1-1的方法，使用下表1中反应物a替代苯硼酸，反应物b代替2-溴-5-氯-1-碘苯合成下表1中所示中间体化合物：
[0179]
表1
[0180]
[0181]
[0182][0183]
中间体a1-2的合成：
[0184][0185]
将中间体a1-1(14g；52.32mmol)，4-氟苯硼酸(7.3g；52.32mmol)，四三苯基膦钯(0.61g；0.52mmol)，碳酸钾(15.9g；115.10mmol)，四丁基溴化铵(1.68g；5.23mmol)，甲苯(120ml)，乙醇(30ml)和去离子水(30ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护条件下搅拌升温至75-80℃，反应16小时；将反应混合物降至室温，水洗，分离有机相，使用无水硫酸镁干燥后减压除去溶剂；粗品使用二氯甲烷/正庚烷作为洗脱剂进行硅胶柱色谱提纯，得到浅黄色固体中间体a1-2(10.95g；74％)
[0186]
参照中间体a1-2的合成方法，使用下表1中反应物c替代4-氟苯硼酸，反应物d代替a1-1合成下表2中所示中间体化合物：
[0187]
表2
[0188]
[0189]
[0190]
[0191][0192]
中间体a1-3的合成：
[0193][0194]
将吲哚并[2,3-a]咔唑(9.07g；35.37mmol)，a1-2(10.00g；35.37mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.32g；0.35mmol)，x-phos(0.34g；0.71mmol)，叔丁醇钠(5.10g；53.06mmol)和二甲苯(100ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护下，于135-140℃搅拌反应16小时；降至室温，反应液使用水洗后分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂，得到粗品；以二氯甲烷/正庚烷作为洗脱剂将粗品使用硅胶柱色谱法提纯，得到白色固体化合物中间体a1-3(15.34g；86％)
[0195]
参照中间体a1-3的合成方法，使用下表3中反应物e替代a1-2，合成下表3中所示中间体化合物：
[0196]
表3
[0197]
[0198]
[0199]
[0200][0201]
化合物a-1的合成：
[0202][0203]
将中间体a1-3(15g；29.84mmol)，中间体i1(7.99g；29.84mmol)和n,n-二甲基甲酰胺(dmf)(150ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护下，将体系温度降至-5℃，随后加入氢化钠(1.07g,44.77mmol)在室温下继续反应12h；反应液使用水洗后分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂得到粗品；以二氯甲烷/正庚烷作为洗脱剂将粗品使用硅胶柱色谱法提纯，而后使用甲苯/正庚烷溶剂体系进行重结晶提纯，得到化合物a1(14.32g；65％)质谱m/z＝734.3(m+h)
+
[0204]
参照化合物a1的合成方法，使用下表4中反应物f替代中间体a1-3，以及反应物f替代中间体i1，合成下表4中所示中间体化合物：
[0205]
表4
[0206]
[0207]
[0208]
[0209][0210]
部分化合物的质谱数据如下表5所示：
[0211]
表5
[0212]
[0213][0214]
部分化合物核磁数据如下表6所示
[0215]
表6
[0216][0217]
制备例29化合物324的合成
[0218]
(1)中间体sm-1的合成
[0219][0220]
将4-叔丁基溴苯(10g；46.9mmol)，对氯苯硼酸(7.32g；46.8mmol)，四三苯基膦钯(2.7g；2.3mmol)，碳酸钾(9.7g；70.3mmol)，四丁基溴化铵(0.65g；2.3mmol)，甲苯(80ml)，水(20ml)，乙醇(40ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护下，于110℃搅拌反应6小时；降至室温，反应液使用水洗后分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂得到粗品；以二氯甲烷/正庚烷作为洗脱剂将粗品使用硅胶柱色谱法提纯，得到sm-1(8.6g，收率75％)。
[0221]
参照sm-1的合成方法，使用下表7中原料m替代4-叔丁基溴苯，合成下表7中所示的中间体sm-x，其中x为2，3，4。
[0222]
表7
[0223][0224]
(2)化合物324的合成
[0225][0226]
将9-(1,1
’‑
联苯)-4-基-3,3
’‑
联咔唑(9.9g；20.4mmol)，sm1(5.0g；20.4mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.18g；0.2mmol)，2-二环己基膦-2
’6’‑
二甲氧基-联苯(0.17g；0.4mmol)，叔丁醇钠(2.9g；30.6mmol)，二甲苯(100ml)加入圆底烧瓶中，氮气保护下，于135℃搅拌反应16小时；降至室温，反应液使用水洗后分液，有机相使用无水硫酸镁干燥，减压除去溶剂得到粗品；以二氯甲烷/正庚烷作为洗脱剂将粗品使用硅胶柱色谱法提纯，得到324(11.3g，收率80％)。
[0227]
参照化合物324的合成方法，将下表8中原料n替代sm-1，原料o替代9-(1,1
’‑
联苯)-4-基-3,3
’‑
联咔唑合成下表8中所示化合物。
[0228]
表8
[0229]
[0230]
[0231]
[0232][0233]
以上化合物的质谱数据如下表9所示
[0234]
表9
[0235]
化合物324m/z＝693.3[m+h]
+
化合物330m/z＝655.3[m+h]
+
化合物326m/z＝586.2[m+h]
+
化合物338m/z＝727.3[m+h]
+
化合物359m/z＝713.3[m+h]
+
化合物382m/z＝713.3[m+h]
+
化合物340m/z＝637.3[m+h]
+
化合物361m/z＝731.3[m+h]
+
化合物350m/z＝726.3[m+h]
+
化合物342m/z＝726.3[m+h]
+
化合物348m/z＝667.2[m+h]
+
化合物378m/z＝651.3[m+h]
+
化合物365m/z＝651.3[m+h]
+
化合物374m/z＝713.3[m+h]
+
[0236]
有机电致发光器件的制备和性能评估
[0237]
实施例1
[0238]
绿色有机电致发光器件
[0239]
在形成有反射层的基板上以氧化铟锡(ito)形成阳极，厚度为切割成40mm
×
40mm
×
0.7mm的尺寸，采用光刻工序，将其制备成具有阴极、阳极以及绝缘层图案的实验基板，采用有机溶剂清洗ito基板表面，以清除其表面的杂质；或利用紫外臭氧以及o2:n2等离子表面处理，以增加阳极的功函数。
[0240]
在基板阳极利用pvd法真空蒸镀cupc以形成厚度为的空穴注入层，并且在空穴注入层蒸镀的ht-01形成空穴传输层。
[0241]
在空穴传输层上蒸镀的ht-02形成空穴辅助层。
[0242]
在空穴辅助层上，将组合物gh-1-1和ir(ppy)3以100％：10％的比例进行共同蒸镀，形成厚度为的有机发光层(绿色有机发光层)。
[0243]
将et-01和liq以1:1的比例蒸镀形成厚的电子传输层，将yb蒸镀在电子传输层上以形成厚度为的电子注入层，将镁和银以1：9的蒸镀比率共蒸在电子注入层上，形成厚度为的阴极。
[0244]
此外，在上述阴极上蒸镀厚度为的cp-01，形成有机覆盖层(cpl)，从而实现有
机发光器件的制备。
[0245]
实施例2-28：
[0246]
在形成有机发光层时，以表11中所示的gh-x-y类主体材料组合物替代实施例1中的组合物gh-1-1，利用与实施例1相同的方法制作有机电致发光器件。
[0247]
比较例1-3：
[0248]
除了在形成有机发光层时使用gh-x-y以外，采用与器件实施例1相同的方法制备有机电致发光器件。
[0249]
以上实施例和比较例中，所使用的主体材料组合物gh-x-y分别是将制备例1～28中的第一化合物和制备例29～42中第二化合物通过混合得到，具体组成如表10所示，其中，质量比是指表格中前列所示化合物与后列所示化合物的质量百分含量的比值。以组合物gh-1-1为例说明，结合表11可知，gh-1-1是由化合物a1和化合物326按照50：50的质量比混合而成；以主体材料gh-d1-1为例，结合表10可知，gh-d1-1是由化合物ⅰ与化合物326按照40∶60的质量比混合而成。
[0250]
器件实施例1-28和比较例1-3使用的材料结构如下表10所示：
[0251]
表10
[0252]
[0253]
对如上制得的有机电致发光器件，在20ma/cm2的条件下分析了器件的性能，其结果示于下表11。
[0254]
表11
[0255]
[0256][0257]
根据上表11所示的数据可知，相较于比较例1，实施例1-30所制备的有机电致发光器件，具有明显降低的驱动电压、高的发光效率以及长的使用寿命的性能。
[0258]
相较于比较例1-3，本技术实施例1-30所制备的有机电致发光器件，t95寿命至少提高了11.9％，电流效率至少提高了20.9％。本技术磷光主体材料相比于比较例1-3所示的化合物，器件性能得到了明显提升。究其原因，可能在于本技术磷光主体材料相比于化合物ⅱ，本技术中引入的氟取代基有效提升了发光层的电子注入性能，从而提升了激子复合效率的缘故。本技术磷光主体材料相比于化合物ⅲ中虽同样引入氟取代基，但取代位点位于1，3-二苯基苯基的中心苯基上，相对本技术中磷光主体材料中取代位点在分子最外围的情况下，带来的电子注入性能较差，从而对于电子特性提升并不显著。
[0259]
因此，本技术的磷光主体材料用于制备绿色有机电致发光器件时，可以有效的改善有机电致发光器件的发光效率，降低电压，并延长其寿命。
[0260]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本技术的其它实施方案。本技术旨在涵盖本技术的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本技术的一般性原理并包括本技术未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本技术的真正范围和精神由下面的权利要求书指出。