1.本发明属于石油工程领域，具体涉及一种水泥浆组合物及其应用，尤其涉及一种高强弹韧性水泥浆组合物及其应用。


背景技术：

2.地下储气库是天然气生产调峰和天然气资源储备的最佳选择，是保证天然气安全供应的基本手段。国外发达国家的地下储气库建造技术比较成熟，近年来，为了满足为不断增长的市场需求，我国积极推进地下储气库建设。储气库与普通油气井不同的是，每年都要经历强注强采，因此，储气库在使用寿命周期内，要经历几十次甚至上百次的强注强采带来的交变应力和温度变化引起的温度应力。普通油井水泥石属于一种脆性材料，力学变形能力差。即使储气库固井质量较好，但在频繁注采产生的多次交变应力和温度应力作用下，导致普通水泥环发生界面胶结破坏或强度破坏，使得水泥环极易出现裂纹或者微环隙，发生水泥环密封失效问题。由此带来天然气注的进入，但采不出来的现象，引起天然气的流失，给储气库造成较大经济损失，甚至造成整口储气库的报废。目前，为了改善水泥石的力学变形能力，提高注采下储气库水泥环的密封性，通常采用的方法是在固井水泥浆中添加增韧剂或弹性材料，常用的主要是橡胶颗粒、胶乳等，形成弹韧性水泥浆，取得了一定的效果。但普通弹韧性水泥浆在降低水泥石弹性模量、达到降脆效果的同时，水泥石的强度损失较多，仍然存在储气库水泥环密封失效问题。在提高储气库水泥环在注采周期内密封性方面，仍需进一步改进。
3.因此，急需开发一种既具有较低的弹性模量，同时具有较高强度和韧性的弹韧性固井水泥浆，从而达到满足储气库频繁注采作业等引起的多次交变应力和温度应力下，水泥环长效密封的目的。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种新型的水泥浆组合物，其具有较低弹性模量的同时具有较高强度和韧性。
5.在本发明的第一个方面的一个优选的实施方式中，本发明提供了一种水泥浆组合物，其包括水泥、增塑剂、增韧剂、增强剂和水。
6.根据本发明的一些优选实施方式，所述水泥浆组合物包括100重量份的水泥、3-8重量份增塑剂、1-3重量份增韧剂和0.5-2重量份增强剂。
7.在本发明的一些优选实施方式中，所述水泥为油井水泥，优选为g级油井水泥。
8.根据本发明的另一些优选实施方式，所述增塑剂为橡胶颗粒，优选为120-180目数的橡胶颗粒。
9.根据本发明的一些优选实施方式，将所述增塑剂经过表面磺化处理，具体方法为：将增塑剂在硫酸溶液中浸渍0.5～1小时，然后用清水将增塑剂洗净，在室温下干燥。经过表面磺化处理后的增塑剂亲水性较好，不易漂浮，水泥浆稳定好。
10.根据本发明的一些优选实施方式，所述增韧剂为纤维，优选为矿物纤维，更优选为直径2-8μm、长度2-5mm的玄武岩纤维。
11.根据本发明的一些优选实施方式，所述增强剂ⅱ为纳米sio2，优选粒径为3-20nm。
12.根据本发明的一些优选实施方式，所述水泥浆组合物还包括其它添加剂，所述其他添加剂包括选自降失水剂、分散剂、缓凝剂和消泡剂中的一种或多种。
13.根据本发明的一些优选实施方式，所述其他添加剂包括2-8重量份的降失水剂、0.4-1重量份的分散剂、0-1.5重量份的缓凝剂、40-46重量份的水和0.1-0.5重量份的消泡剂。
14.根据本发明的一些优选实施方式，所述降失水剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)聚合物、酮醛缩合类和聚乙烯醇(pva)体系中的一种或多种；所述分散剂为聚羧酸分散剂；所述缓凝剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸聚合物；所述消泡剂为聚醚类消泡剂；所述水为自来水或含盐量小于0.5g/l的水。
15.本发明的发明人将弹性材料橡胶颗粒加入普通固井水泥浆中，改善了有所述水泥浆制备得到的水泥石的脆性，将矿物纤维和纳米sio2加入到固井水泥浆体系中时，增强了由此得到的水泥石的抗拉、抗折和抗压强度及韧性。水泥浆凝固硬化后成为水泥石，增塑剂填充于所述水泥石中的骨架颗粒之间，当所述水泥石受荷载作用时，由于骨架结构之间填充了增塑剂，所以骨架结构将冲击力传递到增塑剂上，继而弹性颗粒吸收部分的能量产生一定的缓冲作用，从而提高所述水泥石的变形能力。破坏时由普通油井水泥石的脆性破坏转变为塑性破坏。同时，无机矿物纤维与水泥水化产物间粘结性强，矿物纤维在受力时不易被拔出，且拉伸过程中消耗了能量，降低了外力冲击对所述水泥石的破坏作用，提高抗冲击韧性，且阻碍所述水泥石内部微裂缝的开展，起到桥链作用，提高了水泥石的抗拉强度。纳米sio2可填充水泥水化产生的孔隙，降低所述水泥石的孔隙率；且其可与水泥的水化产ca(oh)2发生火山灰反应，生成更多的c-s-h凝胶，进一步填充孔隙，使得所述水泥石保持较高的强度。
16.当加入的增塑剂为3-8重量份时，大幅度降低了水泥石的弹性模量，水泥石表现出了相对较好的变形能力，水泥石由脆性破坏转变为塑性破坏；当加入的增韧剂为3-6重量份时，提高了水泥石的抗拉强度。当加入的增强剂为0.5-2重量份时，提高了水泥石的抗压强度，整体效果好。
17.水泥浆的稳定性可以以析水量和上下密度差表征。根据本发明的一些优选实施方式，在20-110℃，60mpa条件下，所述水泥浆组合物的密度为1.80-1.95g/cm3，水泥浆的流动度大于18cm，析水量小于0.5％、上下密度差小于0.02g/cm3。所述上下密度差通过如下方式测定：把搅拌均匀的水泥浆倒入250ml的量筒中，静置2小时，量筒中的水泥浆分为上、中、下三部分倒出，分别测量密度，下部水泥浆与上部水泥浆密度之差，称为密度差。
18.在本发明的第二个方面的一个优选实施方式中，本发明提供了一种根据第一个方面所述的水泥浆组合物的制备方法，包括如下步骤：
19.(1)将水泥、增塑剂、增韧剂和增强剂混拌，得到固体混合物；
20.(2)将水和其他外加剂搅拌成配浆水；
21.(3)将所述固体混合物与所述配浆水混合搅拌，得到所述固井水泥浆体系。
22.在本发明的第三个方面的一个优选实施方式中，本发明提供了一种根据第一个方
面所述的固井水泥浆凝结硬化得到的水泥石，在养护24-96小时、优选72小时后，所述水泥石的弹性模量为5.5-7.5gpa，抗压强度＞22mpa，抗折强度＞7.5mpa，抗拉强度》3.0mpa。
23.在本发明的第四个方面的一个优选实施方式中，本发明提供了一种根据第一个方面所述的固井水泥浆体系或根据第三个方面所述的水泥石在储气库固井中的应用。
24.本发明的有益效果在于：
25.(1)增塑剂经过表面磺化处理后亲水性较好，配浆容易；
26.(2)与各种外加剂配伍性好，固井水泥浆性能稳定，满足储气库固井施工要求；
27.(3)有效地降低了固井水泥石的脆性，降低了弹性模量并保持较高的各项强度；
28.(4)水泥浆体系价格低廉，节约了成本；
29.(5)由本发明的水泥浆组合物配制的固井水泥浆凝结硬化后，不仅降低了由此得到的水泥石的弹性模量，改善了所述水泥石的脆性，提高其受力后的变形能力，而且保持较高的抗压、抗拉强度。利用水泥环密封能力评价装置测试结果证明，使用本发明的水泥浆组合物可保持100次35mpa交变应力、50℃温差下以及两者耦合作用下水泥环的密封性，满足储气库使用寿命周期内水泥环的密封性。
具体实施方式
30.以下结合非限制性的具体实施例来对本发明进行进一步的说明。除非另有说明，在本发明中的份数均为重量份数。
31.在下列实施例中使用的水泥是嘉华g级油井水泥，购自四川嘉华水泥厂。降滤失剂型号是dzj-y，分散剂型号是jss，缓凝剂是dzh-2，消泡剂是dzx-1，以上外加剂均来自德州大陆架石油工程技术有限公司，水采用北京地区的自来水(溶解性总固体含量＜0.5g/l)。增塑剂是120-180目的丁腈类橡胶颗粒，所述增塑剂经过如下的表面磺化处理：将增塑剂在硫酸溶液中浸渍0.5～1小时，然后用清水洗净，在室温下干燥。增韧剂是直径1-5μm、长度2-5μm的矿物纤维类。增强剂是粒径为5-20nm的纳米sio2。
32.实施例1
33.采用油井水泥(嘉华g级)100重量份，降滤失剂(dzj-y)4重量份，分散剂(dzs)1重量份，缓凝剂(dzh-2)0.5重量份，水40重量份，消泡剂(dzx-1)0.2重量份，增塑剂材料(橡胶颗粒)6重量份，增韧剂(矿物纤维类)2重量份，增强剂(纳米硅灰)2重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试水泥石的弹性模量为5.8gpa，泊松比为0.20，抗压强度为26.5mpa，抗折强度为7.8mpa，抗拉强度为3.2mpa。
34.实施例2
35.与实施例1的区别仅在于增塑剂的加入量为8重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试水泥石的弹性模量为5.5gpa，泊松比为0.21，抗压强度为24.3mpa，抗折强度为6.1mpa，抗拉强度为2.4mpa。
36.实施例3
37.与实施例1的区别仅在于增塑剂材料的加入量为1重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护
72小时，测试水泥石的弹性模量为9.3gpa，泊松比为0.18，抗压强度为38.4mpa，抗折强度为8.2mpa，抗拉强度为3.5mpa。
38.实施例4
39.与实施例1的区别仅在于增塑剂材料的加入量为10重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试水泥石的弹性模量为4.8gpa，泊松比为0.22，抗压强度为15.7mpa，抗折强度为4.3mpa，抗拉强度为1.7mpa。
40.实施例5
41.与实施例1的区别仅在于增韧剂的加入量为4重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试水泥石的弹性模量为5.6gpa，泊松比为0.21，抗压强度为32.1mpa，抗折强度为9.4mpa，抗拉强度为4.6mpa。
42.实施例6
43.与实施例1的区别仅在于增韧剂的加入量为0.5重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试水泥石的弹性模量为6.4gpa，泊松比为0.19，抗压强度为23.4mpa，抗折强度为5.4mpa，抗拉强度为2.1mpa。
44.实施例7
45.与实施例1的区别仅在于增韧剂的加入量为8重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试水泥石的弹性模量为5.1gpa，泊松比为0.23，抗压强度为34.3mpa，抗折强度为8.9mpa，抗拉强度为4.7mpa。
46.实施例8
47.与实施例1的区别仅在于增强剂的加入量为5重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试水泥石的弹性模量为6.1gpa，泊松比为0.18，抗压强度为45.7mpa，抗折强度为7.2mpa，抗拉强度为4.0mpa。
48.实施例9
49.与实施例1的区别仅在于增强剂的加入量为0.5重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试水泥石的弹性模量为6.6gpa，泊松比为0.20，抗压强度为18.4mpa，抗折强度为5.8mpa，抗拉强度为3.2mpa。
50.实施例10
51.与实施例1的区别仅在于增强剂的加入量为7重量份，配置出密度为1.90g/cm3固井水泥浆(流动度23cm、析水量1ml、上下密度差0.01g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试水泥石的弹性模量为6.8gpa，泊松比为0.18，抗压强度为46.8mpa，抗折强度为8.6mpa，抗拉强度为3.9mpa。
52.对比例1
53.采用油井水泥(嘉华g级)100重量份，降滤失剂(dzj-y)4重量份，分散剂(dzs)1重
量份，缓凝剂(dzh-2)0.5重量份，水40重量份，消泡剂(dzx-1)0.2重量份，配置出密度为1.90g/cm3油井水泥浆(流动度18cm、析水量2ml、上下密度差0.025g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试弹性模量为10.5gpa，泊松比为0.14，抗压强度为34.1mpa，抗折强度为5.4mpa，抗拉强度为2.7mpa。
54.对比例2
55.采用油井水泥(嘉华g级)100重量份，降滤失剂(dzj-y)4重量份，分散剂(dzs)1重量份，缓凝剂(dzh-2)0.5重量份，水40重量份，消泡剂(dzx-1)0.2重量份，增塑剂材料6重量份，配置出密度为1.90g/cm3油井水泥浆(流动度19cm、析水量1.5ml、上下密度差0.025g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试弹性模量为6.4gpa，泊松比为0.16，抗压强度为17.6mpa，抗折强度为4.6mpa，抗拉强度为1.2mpa。
56.对比例3
57.采用油井水泥(嘉华g级)100重量份，降滤失剂(dzj-y)4重量份，分散剂(dzs)1重量份，缓凝剂(dzh-2)0.5重量份，水40重量份，消泡剂(dzx-1)0.2重量份，增韧剂3重量份，配置出密度为1.90g/cm3油井水泥浆(流动度17cm、析水量2ml、上下密度差0.03g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试弹性模量为9.1gpa，泊松比为0.19，抗压强度为34.5mpa，抗折强度为8.2mpa，抗拉强度为3.8mpa。
58.对比例4
59.采用油井水泥(嘉华g级)100重量份，降滤失剂(dzj-y)4重量份，分散剂(dzs)1重量份，缓凝剂(dzh-2)0.5重量份，水40重量份，消泡剂(dzx-1)0.2重量份，增强剂2重量份，配置出密度为1.90g/cm3油井水泥浆(流动度17.5cm、析水量2ml、上下密度差0.025g/cm3)，93℃和20mpa环境下养护72小时，测试弹性模量为10.7gpa，泊松比为0.18，抗压强度为48.4mpa，抗折强度为7.2mpa，抗拉强度为3.1mpa。
60.与对比例1的常规水泥石相比，实施例1的固井水泥石的弹性模量大幅度降低，说明变形能力得到了大大提高，且抗压强度没有降低，基本保持一致，抗折和拉强度有所提高，说明其保持了较高的各项强度，形变能力明显改善。与对比例2-4相比，实施例1的固井水泥石不仅弹性模量大幅度降低，且抗压、抗折和拉强度较高，说明其保持了较高的各项强度。
61.应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。