1.本发明属于化学建筑外加剂技术领域，具体涉及一种阻泥型聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
2.当前国内天然砂资源紧缺，近年机制砂的使用已经在全国推广开来。由于机制砂相对传统天然河沙含泥量高，随着机制砂的推广使用，出现混凝土和易性变差、后期强度下降及影响混凝土结构稳定性等现象。据相关研究报道，机制砂中所含泥粉主要为高岭土、蒙脱土、伊利土等粘土当骨料中粘土，当骨料中粘土含量高时，会降低水泥与骨料之间的粘结强度、在混凝土拌合过程中，粘土还可能聚集成泥块、泥团，从而影响混凝土的强度。
3.因此，如何避免骨料中粘土含量高带来的混凝土和易性及强度降低等质量问题，成为迫切需要解决的行业技术难题。
4.对此，专利cn104844054b中提出以水性聚合物、没食子酸、二乙二醇合成阻泥剂的方案；专利cn104446089b中提出以多离子络合盐作为主要成分，并与稳定剂、缓蚀剂、增强剂复配阻泥剂的方案；专利申请cn102276181a中提出以烯基胺醚、丙烯酸酯、da、烯基磺酸盐、ea、乙烯基酯合成阻泥剂的方案。上述方案在一定程度上可以缓解骨料中含泥量高带来的混凝土和易性问题，但未能从源头上解决带来的泥块聚集等混凝土强度下降等质量问题。
5.专利申请cn113087821a中提出以c6单体、不饱和酸、链转移剂还原剂、去离子水合成阻泥型聚羧酸减水剂的方案具有一定的阻泥效果，但放弃了传统减水剂中聚醚大单体的长侧链结构，从而削弱了聚羧酸减水剂的减水效果，同时该方案要求在不超过20℃的条件下进行合成，而这在生产上(尤其是南方夏天)需要在设备上加装冷却装置，且合成用水为去离子水提高了生产成本，难以工业化推广。
6.专利cn107814885b采用4-羟丁基乙烯基醚在催化作用下预反应后与环氧乙烷、环氧丁烷反应制得4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丁烯醚低聚物后，再以合成产物为大单体同不饱和羧酸自由基聚合得到阻泥型聚羧酸减水剂。该方案，由于乙烯基和嵌段的结构，可以降低减水剂分子和泥粉的分子间氢键作用，具有一定的阻泥效果，但该方案中4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯聚氧丁烯醚低聚物制备条件复杂，且需要使用到金属钠这类危险化学品，极大的增加了生产、存储安全隐患，增加了工厂生产、管理设备成本，对比现有技术，性价比低，难以工业化推广。
7.刘磊等在论文《低分子量混凝土抑泥剂的指标及性能》中依据陶瓷减水剂启发提出paas和p(aa-am)合成来作为阻泥剂的方案，能较好的使骨料带来的粘土在混凝土体系中均匀分散，既解决了混凝土和易性的问题也避免了粘土聚集带来的混凝土强度等质量问题，但该方案合成温度较高(90℃)、需要使用异丙醇作为合成溶剂，生产成本较高，较难工业化推广。
技术实现要素：
8.针对现有聚羧酸减水剂存在的问题，本发明的目的在于提供一种综合性能更优的阻泥型聚羧酸减水剂及其制备方法，合成的阻泥型聚羧酸减水剂兼具阻泥和减水效果，可以有效降低聚羧酸减水剂在含泥量高的混凝土体系中减水效果差的问题，且制备方法简单，工业化推广成本低。
9.为实现上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
10.第一方面，本发明提供了一种阻泥型聚羧酸减水剂，其结构通式如式(i)所示：
[0011][0012]
式中，a＝5～200；b＝0～50；c＝0～40；
[0013]
r为h或ch3；
[0014]
r’为(ch2)m；m＝1～10；
[0015]
r”为h、ch3或ch2ch3；
[0016]r”’
为不饱和双键打开后的不饱和聚醚大单体基团。
[0017]
作为本发明进一步的实施方式，所述阻泥型聚羧酸减水剂由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸和羟基不饱和基醚通过自由基聚合反应制备得到；
[0018]
所述自由基聚合反应在引发剂、链转移剂、还原剂、中和剂以及水的作用下进行。
[0019]
作为本发明进一步的实施方式，所述不饱和聚醚大单体为甲基烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚。
[0020]
优选的，所述不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚。
[0021]
作为本发明进一步的实施方式，所述不饱和聚醚大单体的平均分子量为1400～2400。
[0022]
作为本发明进一步的实施方式，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸。
[0023]
作为本发明进一步的实施方式，所述羟基不饱和基醚为：ch2＝cr-o-r
’‑
oh；其中，
[0024]
r为h或ch3，r’为(ch2)m；m＝1～10。
[0025]
作为本发明进一步的实施方式，以重量份数计，所述不饱和聚醚大单体、所述不饱和羧酸和所述羟基不饱和基醚的重量份数比为100：5～20：0.5～10。
[0026]
作为本发明进一步的实施方式，以重量份数计，所述引发剂、所述链转移剂、所述还原剂、所述中和剂以及所述水的加入量分别为：
[0027]
引发剂0.2～2份，
[0028]
链转移剂0.1～1份，
[0029]
还原剂0.1～0.5份，
[0030]
中和剂5～10份，以及
[0031]
水70～110份。
[0032]
作为本发明进一步的实施方式，所述引发剂为过硫酸铵、亚硫酸钠或焦亚硫酸钠。
[0033]
优选的，所述链转移剂为巯基乙醇、巯基丙醇、巯基乙酸或巯基丙酸。
[0034]
优选的，所述还原剂为抗坏血酸、硫代硫酸钠或硫酸亚铁。
[0035]
优选的，所述中和剂为氢氧化钠或乙醇钠。
[0036]
第二方面，本发明提供了一种如本发明第一方面所述的阻泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0037]
s1、按重量份数称取各原料组分；
[0038]
s2、在反应装置中加入不饱和聚醚大单体和水，搅拌至体系完全均匀后，加入引发剂，搅拌均匀；
[0039]
s3、将不饱和聚羧酸、羟基不饱和基醚与水混合均匀，得到第一溶液；
[0040]
s4、将链转移剂、还原剂与水混合均匀，得到第二溶液；
[0041]
s5、将所述第一溶液和所述第二溶液分别滴加入所述反应装置中，于10℃～40℃下恒温进行自由基聚合反应；
[0042]
s6、所述第一溶液和所述第二溶液滴加结束后，向所述反应装置内加入中和剂，调节反应溶液ph值至7-8，即得所述阻泥型聚羧酸减水剂。
[0043]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0044]
(1)本发明通过使用羟基不饱和基醚来接枝改性聚羧酸减水剂分子，从而制备得到了一种分子量分布范围在2000～400000的混凝土聚羧酸减水剂，兼具阻泥和减水效果，对骨料含泥量敏感性低，可有效降低聚羧酸减水剂在含泥量高的混凝土体系中减水效果差的问题；
[0045]
(2)制备过程简单、可控，且无需对生产设备进行改装，产品工业化生产成本低，实用性强，应用前景广泛；
[0046]
(3)聚合反应可在低温或常温下进行，反应聚合程度高；
[0047]
(4)滴加反应结束后，通过调节ph，聚合反应即可终止，产品质量稳定性高。
[0048]
上述发明内容相关记载是本技术技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本技术的技术方案，进而可以依据说明书的文字记载的内容予以实施，并且为了让本技术的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本技术的具体实施方式进行说明。
具体实施方式
[0049]
为详细说明技术方案的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合具体实施例详予说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0050]
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
[0051]
在本发明的具体实施例中，提供了一种阻泥型聚羧酸减水剂，其结构通式如式(i)
所示：
[0052][0053]
式中，a＝5～200；b＝0～50；c＝0～40；
[0054]
r为h或ch3；
[0055]
r’为(ch2)m；m＝1～10；
[0056]
r”为h、ch3或ch2ch3；
[0057]r”’
为不饱和双键打开后的不饱和聚醚大单体基团。
[0058]
在本发明的具体实施例中，所述阻泥型聚羧酸减水剂由不饱和聚醚大单体、不饱和羧酸和羟基不饱和基醚通过自由基聚合反应制备得到；
[0059]
所述自由基聚合反应在引发剂、链转移剂、还原剂、中和剂以及水的作用下进行。
[0060]
在本发明的具体实施例中，还提供了一种本发明所述阻泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0061]
s1、按重量份数称取各原料组分；
[0062]
s2、在反应装置中加入不饱和聚醚大单体和水，搅拌至体系完全均匀后，加入引发剂，搅拌均匀；
[0063]
s3、将不饱和聚羧酸、羟基不饱和基醚与水混合均匀，得到第一溶液；
[0064]
s4、将链转移剂、还原剂与水混合均匀，得到第二溶液；
[0065]
s5、将所述第一溶液和所述第二溶液分别滴加入所述反应装置中，于10℃～40℃下恒温进行自由基聚合反应；
[0066]
s6、所述第一溶液和所述第二溶液滴加结束后，向所述反应装置内加入中和剂，调节反应溶液ph值至7-8，即得所述阻泥型聚羧酸减水剂。
[0067]
本发明通过使用羟基不饱和基醚来接枝改性聚羧酸减水剂分子，制备得到混凝土聚羧酸减水剂，其分子量分布范围在2000～400000，兼具阻泥和减水效果，对骨料含泥量敏感性低，可有效降低聚羧酸减水剂在含泥量高的混凝土体系中减水效果差的问题。
[0068]
以下为具体实施例。
[0069]
实施例1阻泥型聚羧酸减水剂znpc-1
[0070]
(1)原料
[0071]
本实施例阻泥型聚羧酸减水剂的配料表如表1所示。
[0072]
表1阻泥型聚羧酸减水剂配料表
[0073][0074]
(2)制备方法
[0075]
s1、按重量份数称取各原料组分；
[0076]
s2、在反应釜中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚和适量水，搅拌至体系完全均匀后，加入双氧水，搅拌均匀；
[0077]
s3、将丙烯酸、2-乙烯氧基乙醇与适量水加到第一加料釜中，混合均匀，得到第一溶液；
[0078]
s4、将巯基乙酸、抗坏血酸与剩余的水加到第二加料釜中，混合均匀，得到第二溶液；
[0079]
s5、将第一溶液和所述第二溶液分别滴加入步骤s2的反应釜中，于10℃下恒温进行自由基聚合反应；
[0080]
s6、第一溶液和第二溶液滴加结束后，向反应釜内加入中和剂氢氧化钠，调节反应溶液ph值至7.0，即得阻泥型聚羧酸减水剂，样品编号记为znpc-1。
[0081]
本实施例制备得到的阻泥型聚羧酸减水剂znpc-1的结构式如式(1)所示：
[0082][0083]
本实施例得到的产品经凝胶渗透色谱仪测试平均分子量为59029。
[0084]
实施例2阻泥型聚羧酸减水剂znpc-2
[0085]
(1)原料
[0086]
本实施例阻泥型聚羧酸减水剂的配料表如表2所示。
[0087]
表2阻泥型聚羧酸减水剂配料表
[0088][0089]
(2)制备方法
[0090]
s1、按重量份数称取各原料组分；
[0091]
s2、在反应釜中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚和适量水，搅拌至体系完全均匀后，加入双氧水，搅拌均匀；
[0092]
s3、将丙烯酸、4-羟丁基乙烯基醚与适量水加到第一加料釜中，混合均匀，得到第一溶液；
[0093]
s4、将巯基乙醇、抗坏血酸与剩余的水加到第二加料釜中，混合均匀，得到第二溶液；
[0094]
s5、将第一溶液和所述第二溶液分别滴加入步骤s2的反应釜中，于20℃下恒温进行自由基聚合反应；
[0095]
s6、第一溶液和第二溶液滴加结束后，向反应釜内加入中和剂氢氧化钠，调节反应溶液ph值至7.5，即得阻泥型聚羧酸减水剂，样品编号记为znpc-2。
[0096]
本实施例制备得到的阻泥型聚羧酸减水剂znpc-2的结构式如式(2)所示：
[0097][0098]
本实施例得到的产品经凝胶渗透色谱仪测试平均分子量为59213。
[0099]
实施例3阻泥型聚羧酸减水剂znpc-3
[0100]
(1)原料
[0101]
本实施例阻泥型聚羧酸减水剂的配料表如表3所示。
[0102]
表3阻泥型聚羧酸减水剂配料表
[0103]
[0104][0105]
(2)制备方法
[0106]
s1、按重量份数称取各原料组分；
[0107]
s2、在反应釜中加入甲基烯丙基聚氧乙烯醚和适量水，搅拌至体系完全均匀后，加入过硫酸铵，搅拌均匀；
[0108]
s3、将丙烯酸、2-乙烯氧基乙醇与适量水加到第一加料釜中，混合均匀，得到第一溶液；
[0109]
s4、将巯基丙醇、抗坏血酸与剩余的水加到第二加料釜中，混合均匀，得到第二溶液；
[0110]
s5、将第一溶液和所述第二溶液分别滴加入步骤s2的反应釜中，于40℃下恒温进行自由基聚合反应；
[0111]
s6、第一溶液和第二溶液滴加结束后，向反应釜内加入中和剂氢氧化钠，调节反应溶液ph值至8.0，即得阻泥型聚羧酸减水剂，样品编号记为znpc-3。
[0112]
本实施例制备得到的阻泥型聚羧酸减水剂znpc-3的结构式如式(3)所示：
[0113][0114]
本实施例得到的产品经凝胶渗透色谱仪测试平均分子量为90413。
[0115]
实施例4阻泥型聚羧酸减水剂znpc-4
[0116]
(1)原料
[0117]
本实施例阻泥型聚羧酸减水剂的配料表如表4所示。
[0118]
表4阻泥型聚羧酸减水剂配料表
[0119][0120]
(2)制备方法
[0121]
s1、按重量份数称取各原料组分；
[0122]
s2、在反应釜中加入异戊烯基聚氧乙烯基醚和适量水，搅拌至体系完全均匀后，加入亚硫酸钠，搅拌均匀；
[0123]
s3、将丙烯酸、2-乙烯氧基乙醇与适量水加到第一加料釜中，混合均匀，得到第一溶液；
[0124]
s4、将巯基丙酸、抗坏血酸与剩余的水加到第二加料釜中，混合均匀，得到第二溶液；
[0125]
s5、将第一溶液和所述第二溶液分别滴加入步骤s2的反应釜中，于30℃下恒温进行自由基聚合反应；
[0126]
s6、第一溶液和第二溶液滴加结束后，向反应釜内加入中和剂乙醇钠，调节反应溶液ph值至7.0，即得阻泥型聚羧酸减水剂，样品编号记为znpc-4。
[0127]
本实施例制备得到的阻泥型聚羧酸减水剂znpc-4的结构式如式(4)所示：
[0128][0129]
本实施例得到的产品经凝胶渗透色谱仪测试平均分子量为104074。
[0130]
对比例1
[0131]
相比于实施例1，本对比例中减水剂的配料中不含甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1400)；并且以重量份数计，2-乙烯氧基乙醇(ch2＝choch2ch2oh)的加入量为102.5；其余配料组分及加入量均与实施例1相同。本对比例制备得到的减水剂样品编号记为znpc-5。
[0132]
对比例2
[0133]
相比于实施例1，本对比例中减水剂的配料中不含2-乙烯氧基乙醇(ch2＝choch2ch2oh)；并且以重量份数计，甲基烯丙基聚氧乙烯醚(分子量1400)的加入量为102.5；其余配料组分及加入量均与实施例1相同。本对比例制备得到的减水剂样品编号记为znpc-6。
[0134]
对比例3
[0135]
相比于实施例1，本对比例中减水剂的配料中不含丙烯酸；并且以重量份数计，2-乙烯氧基乙醇(ch2＝choch2ch2oh)的加入量为10；其余配料组分及加入量均与实施例1相同。本对比例制备得到的减水剂样品编号记为znpc-7。
[0136]
对比例4
[0137]
一款市售阻泥型聚羧酸减水剂样品，为武汉华轩高新技术有限公司阻泥型聚羧酸
减水剂母液，样品编号记为zn-1。
[0138]
对比例5
[0139]
一款市售普通聚羧酸减水剂，为江苏苏博特新材料股份有限公司普通聚羧酸减水剂母液
[0140]
实验例混凝土性能测试
[0141]
将实施例1～4合成的样品与对比例1～5进行混凝土性能测试对比，采用p.o42.5r水泥，细度模数为2.60的机制砂，粒径为5-20mm的碎石，ii级粉煤灰，s95级矿粉，实验温度为10℃～40℃(本试验中采用35℃)。分别采用砂子s1(含泥量4.2％)和砂子s2(含泥量8.6％)按表5所示混凝土配合比，依据gb8076-2008《混凝土外加剂》进行混凝土性能测试，测试结果如表6和表7所示。
[0142]
表5混凝土试验配合比(kg/cm3)
[0143]
水泥砂子碎石粉煤灰矿粉水减水剂230830104040601651.067
[0144]
(1)混凝土坍落度与扩展度的测定
[0145]
表6混凝土坍落度与扩展度对比表
[0146][0147]
由表6对比可知，本发明实施例样品znpc-1～znpc-4的混凝土初始扩展度数值与对比例样品zn-1差距不大；但经过1h的损失后，实施例样品的混凝土扩展度数值均高于对比例样品zn-1的扩展度；坍落度方面则无较大差异。本发明实施例样品znpc-1～znpc-4以及对比例样品zn-1在扩展度和坍落度都远高于对比例样品znpc-5、znpc-6以及znpc-7。并且，当提高含泥量至8.6％(s2)时，相比于对比例样品，本实施例znpc-1～znpc-4在扩展度以及坍落度上均无明显变化。可见，本发明提供的阻泥型聚羧酸减水剂即实施例样品znpc-1～znpc-4的混凝土性能均优于对比例样品，在骨料泥粉含量较多时仍能够保持良好的减水性能，阻泥效果明显，可有效降低聚羧酸减水剂在含泥量高的混凝土体系中减水效果差的问题。
[0148]
(2)混凝土结构强度的测定
[0149]
表7混凝土结构强度对比表
[0150][0151]
由表7对比可知，在泥含量较低(s1，4.2％)时，本发明实施例样品znpc-1～znpc-4与对比例样品zn-1的混凝土结构强度无明显差异，但强度明显高于对比例样品znpc-5、znpc-6以及znpc-7。当提高含泥量至8.6％(s2)时，本发明实施例样品znpc-1～znpc-4的混凝土中，第28天的结构强度最低为znpc-2的35.1mpa，高出对比例样品zn-1混凝土3mpa；第28天的最高强度为样品znpc-3的35.5mpa，高出对比例样品zn-1混凝土3.4mpa；并且，对比例样品zn-1混凝土在第3天和第7天的结构强度均低于本发明实施例样品znpc-1～znpc-4混凝土的结构强度。结果表明，本发明提供的阻泥型聚羧酸减水剂即实施例样品znpc-1～znpc-4在混凝土应用中的效果均优于对比例样品zn-1、znpc-5、znpc-6以及znpc-7，在骨料泥粉含量较多时仍能够使得混凝土胶凝物的内部结构更加紧致、稳定，使混凝土结构具有更高的强度。
[0152]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0153]
(1)本发明通过使用羟基不饱和基醚来接枝改性聚羧酸减水剂分子，从而制备得到了一种分子量分布范围在2000～400000的混凝土聚羧酸减水剂，兼具阻泥和减水效果，对骨料含泥量敏感性低，可有效降低聚羧酸减水剂在含泥量高的混凝土体系中减水效果差的问题；
[0154]
(2)制备过程简单、可控，且无需对生产设备进行改装，产品工业化生产成本低，实用性强，应用前景广泛；
[0155]
(3)聚合反应可在低温或常温下进行，反应聚合程度高；
[0156]
(4)滴加反应结束后，通过调节ph，聚合反应即可终止，产品质量稳定性高。
[0157]
应当理解的是，对上述实施例所用原料或试剂的用量进行等比例扩大或者缩小后的技术方案，与上述实施例的实质相同，均属于本发明的保护范围。
[0158]
需要说明的是，尽管本文已经对上述各实施例进行了描述，但并非因此限制本发明的专利保护范围，其中未尽详细描述的技术参数在本发明列举的参数范围内变化时，仍能够得到与上述实施例相同或相近的技术效果，仍属于本发明的保护范围。因此，基于本发明的创新理念，对本文所述实施例进行的变更和修改，或利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，直接或间接地将以上技术方案运用在其它相关的技术领域，均包括在本发明的专利保护范围之内。