1.本发明涉及绝缘材料技术领域，更具体地，涉及一种阻燃聚乙烯材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着经济的飞速发展，城镇化快速推进，城市用电需求增大，都以高压输电为主。高压输电分架空和埋地输电为主，架空线以裸电线输电，架空布置，占地面积大，现在高楼林立，影响居民安全且影响城市美观，埋地输电是转地下铺设在固定的管路中，但地下湿度较大、有老鼠和白蚁等，同时因考虑起火时，避免影响供电，因此对铺设地下的高压电缆外护套要求有较高机械性能、高阻燃、耐吸湿性、防白蚁等性能，要求较高。聚乙烯由乙烯单体共聚而成，氧指数在16～17％，自熄性能差且极易滴落。目前聚乙烯阻燃改性以无机氢氧化物、溴锑阻燃和磷氮系膨胀阻燃为主。无机氢氧化物为添加型阻燃剂，阻燃效率低，添加大量才能满足阻燃性能，但会使机械性能较差。溴锑是反应型阻燃剂，阻燃效率高，但其成本较高，市场推广阻力大。磷氮系膨胀系阻燃剂，需添加大量才能满足阻燃性，对性能有一定影响，同时成本较高。目前针对高压电缆用的材料，尤其针对埋地高压电缆，其防鼠和防蚁性能改善、阻燃性能和机械性能的综合提升问题仍然有待解决。
3.cn102875887a公开了一种电缆用低烟无卤阻燃绝缘料，该绝缘料包括以下成分的重量份：基料：100.0；无机阻燃剂：100.0～200.0；抗氧剂：0.1～8.0；交联敏化剂：1.0～5.0；抗辐照剂：0.3～10；其中，所述的基料至少含有聚乙烯和乙烯-甲基丙烯酸共聚物；所述的无机阻燃剂至少含有氢氧化铝和高岭土。上述电缆用低烟无卤阻燃绝缘料通过高岭土与氢氧化铝之间具有协同作用，结合抗辐照剂降低了无机阻燃剂氢氧化铝的吸水性，从而提高了绝缘料在浸湿条件下的绝缘性能，但是绝缘料的拉伸强度13mpa左右，断裂伸长率在400％以下，其整体的机械性能还有待进一步改善，以满足埋地高压电缆的应用需求。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是克服现有聚乙烯电缆料无法同时具备优良的机械性能和阻燃性能的缺陷和不足，提供一种阻燃聚乙烯材料，通过各组分的协同作用，尤其是阻燃成分的协同作用，在改善阻燃聚乙烯材料的阻燃性能的同时保证其具有优良的机械性能。
5.本发明的目的是提供一种阻燃聚乙烯材料的制备方法。
6.本发明的又一目的在于提供一种阻燃聚乙烯材料在制备护线套中的应用。
7.本发明的再一目的在于保护一种高压电缆，所述高压电缆的护线套由所述阻燃聚乙烯材料制备得到。
8.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
9.一种阻燃聚乙烯材料，以重量份数计，包括如下原料组分：
10.聚乙烯20～40份；乙烯-辛烯共聚物10～20份；相容剂3～8份；改性氢氧化镁15～
40份；硅烷改性纳米高岭土3～8份；溴系阻燃剂为6～15；锑白2～5份；防鼠母粒0～5份；防蚁母粒0～5份；加工剂1～2份；黑色母3～7份；抗氧剂0.5～1份。
11.其中，需要说明的是：
12.本发明的相容剂主要是用来改善阻燃剂与聚乙烯的相容性，提高拉伸性能，例如可以为聚乙烯接枝马来酸酐、poe接枝马来酸酐、聚乙烯与poe共接枝马来酸酐中一种或几种。
13.锑白为三氧化二锑，锑白是溴系阻燃剂协效剂，在燃烧过程中生成溴化锑，起到稀释和隔绝空气中氧气作用，从而延缓燃烧。
14.本发明的防鼠母粒和防蚁母粒为直接市购也可以参照现有技术自制，达到防鼠和防蚁的要求或标准即可。
15.本发明的黑色母以pe为载体，炭黑质量含量为30～50％。
16.本发明的加工剂为硅酮、石蜡、硬脂酸盐和聚乙烯蜡中一种或者多种。
17.本发明的抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168的混合物。
18.本发明的聚乙烯材料选取改性氢氧化镁和溴锑为阻燃剂，添加硅烷改性纳米高岭土为双协效剂，硅烷改性纳米高岭土一方面可以与改性氢氧化镁协效成炭阻燃，另一方面还可以与锑白协效阻燃，提高阻燃性。
19.改性氢氧化镁在燃烧过程中分解水，吸热降低了热量延缓了燃烧，起到中断热交换作用，硅烷改性纳米高岭土主要成分是硅酸盐能与改性氢氧化镁起到协效阻燃作用，燃烧过程中在材料表面形成致密氧化层起到隔热隔氧作用，形成凝聚相阻燃，而溴锑阻燃体系在燃烧过程中释放卤化氢气体，稀释空气中氧气浓度，同时带走热量且捕捉活性自由基终止燃烧，形成气相阻燃，进一步提高了材料自熄性和阻燃性，获得一种优异机械拉伸性能和高阻燃性能的聚乙烯材料。
20.同时本发明的聚乙烯材料还可以选择添加防鼠防蚁母粒，具备不同防鼠防蚁等级，以其作为外护套料可以满足埋地高压电缆的市场应用需求。
21.优选地，以重量份数计，包括如下原料组分：
22.聚乙烯25～35份；乙烯-辛烯共聚物12～18份；相容剂4～6份；改性氢氧化镁20～35份；硅烷改性纳米高岭土4～6份；溴系阻燃剂为7.5～12份；锑白2.5～4份；防鼠母粒1～2份；防蚁母粒1～2份；加工剂1～2份；黑色母4～6份；抗氧剂0.5～1份。
23.优选地，所述聚乙烯为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或几种。
24.本发明的聚乙烯优选为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、茂金属聚乙烯和高密度聚乙烯中的一种或几种，其在190℃/2.16kg的测试条件下，熔体流动速率为0.5～3g/min，具有很好的加工流动性，且有利于保证最终材料的拉伸强度和断裂伸长率等机械性能。
25.进一步优选地，所述聚乙烯为茂金属聚乙烯。
26.茂金属聚乙烯相比其他聚乙烯，茂金属聚乙烯由乙烯-高级烯烃单体共聚而成，常用的高级烯烃单体有己烯和辛烯，且此类聚乙烯分子量分布窄，分子量高，支链更长，拉伸性能更优异，更有利于改善聚乙烯材料的机械性能。
27.优选地，所述改性氢氧化镁为硅烷改性或者硬脂酸盐改性氢氧化镁，d50为1～2μ
m。
28.氢氧化镁是极性较强，与树脂相容性较差，使用改性氢氧化镁主要是提高相容性，提高拉伸性能。
29.更优选地，所述改性氢氧化镁为硬脂酸盐改性氢氧化镁。硬脂酸盐中有较长碳链柔性分子链，与基体树脂聚乙烯相容性更好，机械性能更优异。
30.优选地，所述硅烷改性纳米高岭土的d50为5～10nm。
31.高岭土是极性较强的填料，非改性与树脂相容性差，会影响机械性能，硅烷改性后的纳米高岭土主要成分是硅酸盐，且是层状结构，燃烧时形成致密氧化层，阻隔氧和热，与改性氢氧化镁有协效成炭作用同时可与锑白协效阻燃，提高阻燃性。
32.优选地，所述溴系阻燃剂为溴代三嗪、四溴双酚a、八溴醚、十溴二苯乙烷和溴化亚胺中一种或多种。
33.本发明还具体保护一种上述阻燃聚乙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
34.s1.将改性氢氧化镁与乙烯-辛烯共聚物混合均匀后，经双螺杆熔融挤出造粒干燥制成混合母粒1；
35.s2.将聚乙烯、相容剂、硅烷改性纳米高岭土、溴系阻燃剂、锑白、加工剂、黑色母和抗氧剂经双螺杆主喂料进入双螺杆，同时将混合母粒1和防蚁母粒和防鼠母粒经侧喂料方式进入双螺杆，经熔融挤出干燥即可制得阻燃聚乙烯材料。
36.其中需要说明的是，本发明的制备方法中先将改性氢氧化镁与乙烯-辛烯共聚物混合均匀，将粉体于乙烯-辛烯共聚物先做一步母粒，先进行一部分粉体包覆分散，再与其他组分混合挤出后，拉伸性能更高。
37.一种上述阻燃聚乙烯材料在制备护套材料中的应用也在本发明的保护范围之内。
38.本发明的护套材料适用于电缆或者光缆的外护套层以及其他避免直接裸露在环境中的各类外护套。
39.本发明还具体保护一种高压电缆，所述高压电缆的外护套由权所述阻燃聚乙烯材料制备得到。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
41.本发明提供了一种阻燃聚乙烯材料，通过采用氢氧化物和溴锑为阻燃剂，添加硅烷改性纳米高岭土为双协效剂，构成特定的阻燃体系，具有凝聚相、气相和中断热交换阻燃机理，进一步提高了材料碳层强度和阻燃性，获得一种优异机械拉伸性能和高阻燃性能的电缆材料，同时具有防鼠防蚁等级效果，满足埋地高压电缆的市场应用需求。
42.本发明的阻燃聚乙烯材料的氧指数最高可到36，满足阻燃要求，且拉伸强度最高可到20mpa，断裂伸长率最高可达580％，在显著提升阻燃性能的同时有效保证了材料的机械性能，解决了现有技术中无法同时满足阻燃性能和机械性能的问题。
附图说明
43.图1为实施例4阻燃聚乙烯材料燃烧后碳层强度图。
44.图2为对比例1的阻燃聚乙烯材料燃烧后碳层强度图。
45.图3为对比例2的阻燃聚乙烯材料燃烧后碳层强度图。
具体实施方式
46.下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
47.其中，本发明的实施例和对比例的主要原料信息说明如下：
48.聚乙烯：
49.ldpe 2426h：熔体流动速率(190℃/2.16kg):2g/10min，购自茂名石化；
50.lldpe 7042:熔体流动速率(190℃/2.16kg):2g/10min，购自四川石化；
51.hdpe5000s:熔体流动速率(190℃/2.16kg):0.5g/10min，购自四川石化；
52.m-lldpe 1018ma:熔体流动速率(190℃/2.16kg):1g/10min，购自埃克森美孚；
53.乙烯-辛烯共聚物：poe 8150，购自陶氏；
54.相容剂：聚乙烯接枝马来酸酐，e588，购自杜邦；
55.氢氧化镁1(非改性)，d50为1.5μm购自艾特克；
56.氢氧化镁2(硅烷改性)，d50为1.5μm，购自艾特克；
57.氢氧化镁3(硬质酸盐改性)，d50为2μm，购自艾特克；
58.纳米高岭土1(非改性)，d50为5nm，购自大连环球矿业；
59.纳米高岭土2(硅烷改性)，d50为8nm，购自大连环球矿业；
60.纳米高岭土3(硅烷改性)，d50为15nm，购自大连环球矿业；
61.溴系阻燃剂：
62.溴系阻燃剂1：十溴二苯乙烷，购自雅宝；
63.溴系阻燃剂2：溴代三嗪，购自雅宝；
64.溴系阻燃剂3：四溴双酚a，购自山东海王；
65.溴系阻燃剂4：八溴醚，购自山东海王；
66.锑白，购自益阳生力；
67.防蚁母粒和防鼠母粒，购自巨奇塑胶；
68.加工剂为润滑剂为：硅酮母粒，gt-300，购自浙江佳华；
69.抗氧剂为y-001和y-002，购自辽宁营口；
70.黑色母购自卡博特。
71.相关性能的检测方法主要如下：
72.1).拉伸性能：按照gb/t 1040.3-2006规定进行，5型样条，厚度为1
±
0.1mm，拉伸速率250mm/min；
73.(2)防鼠性能：按照标准jb/t 10696.10-2011测试；
74.(3)防蚁性能：按照jb/t 10696.9-2011中群体法测试；
75.(4)氧指数：测试标准gb/t 2406.2-2009，点火方式按照b-扩散点燃法；
76.(5)断裂伸长率-拉伸性能测试包含拉伸强度和伸长率：按照gb/t1040.3-2006规定进行，5型样条，厚度为1
±
0.1mm，拉伸速率250mm/min。
77.实施例1-19
78.一种阻燃聚乙烯材料，以重量份数计，包括如下表1所述原料组分。
79.其中，阻燃聚乙烯材料的制备方法具体包括如下步骤：
80.s1.将改性氢氧化镁与乙烯-辛烯共聚物加入高混机混合均匀后，经双螺杆熔融挤
出造粒干燥制成混合母粒1；
81.s2.将聚乙烯、相容剂、硅烷改性纳米高岭土、溴系阻燃剂、锑白、加工剂、黑色母和抗氧剂经双螺杆主喂料进入双螺杆，同时将混合母粒1和防蚁母粒和防鼠母粒经侧喂料方式进入双螺杆，经熔融挤出干燥即可制得阻燃聚乙烯材料，
82.其中，双螺杆挤出温度为：一区：110℃，二区:120℃，三区：130℃，四区：135℃，五区：140℃，六区：140℃，七区：145℃，八区：145℃，九区：145℃，十区：145℃，十一区：150℃，十二区：150℃。
83.表1.实施例原料组分表
[0084][0085][0086]
续表1
[0087][0088][0089]
对比例1-8
[0090]
一种阻燃聚乙烯材料，以重量份数计，包括如下表2所述原料组分。
[0091]
其中，阻燃聚乙烯材料的制备方法具体包括如下步骤：
[0092]
s1.将改性氢氧化镁与乙烯-辛烯共聚物加入高混机混合均匀后，经双螺杆熔融挤出造粒干燥制成混合母粒1；
[0093]
s2.将聚乙烯、相容剂、硅烷改性纳米高岭土、溴系阻燃剂、锑白、加工剂、黑色母和抗氧剂经双螺杆主喂料进入双螺杆，同时将混合母粒1和防蚁母粒和防鼠母粒经侧喂料方式进入双螺杆，经熔融挤出干燥即可制得阻燃聚乙烯材料，
[0094]
其中，双螺杆挤出温度为：一区：110℃，二区:120℃，三区：130℃，四区：135℃，五区：140℃，六区：140℃，七区：145℃，八区：145℃，九区：145℃，十区：145℃，十一区：150℃，十二区：150℃。
[0095]
表2
[0096] 对比例1对比例2对比例3对比例4对比例5对比例6对比例7对比例8m-lldpe 1018ma3030303030303030poe 81501515151515151515相容剂55555555氢氧化镁130
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
氢氧化镁2 30451030303030纳米高岭土1 5
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
纳米高岭土25 5512255溴系阻燃剂1101010101010518锑白33333333防蚁母粒22222222防鼠母粒22222222黑色母55555555加工助剂1.51.51.51.51.51.51.51.5抗氧剂0.80.80.80.80.80.80.80.8
[0097]
结果检测
[0098]
具体检测结果见下表3和表4
[0099]
表3
[0100][0101]
续表3
[0102]
[0103]
表4
[0104][0105]
从实施例1-4数据来看，实施例4拉伸性能最优异，其他性能不影响；从实施例10和11来看，溴系阻燃剂燃烧时释放卤化氢气体阻隔氧和热来阻燃燃烧，改性氢氧化镁燃烧时分解氧化镁和水，吸收热量降低燃烧，阻燃效率低于溴锑，溴锑含量越高阻燃性能越好；从实施例4和11数据来看，硅烷改性纳米高岭土含量提升，阻燃性能提升，氧指数可达36，是因为硅烷改性纳米高岭土主要成分硅酸盐，与改性氢氧化镁和溴锑阻燃剂有协调作用，同时燃烧时形成致密的氧化层，提高材料碳层强度，阻燃性能提升。
[0106]
从实施例4和对比例1和2来看，未改性的氢氧化镁和高岭土，因为两者均是填料，极性较强，未改性处理的与基体树脂相容性差，拉伸强度和伸长率显著低于实施例4。
[0107]
显然在本发明的保护范围内的阻燃聚乙烯材料可以兼顾很好的阻燃性能和机械性能。
[0108]
实施例4的阻燃聚乙烯材料的碳层强度如图1所示，从图中可以看出燃烧后的材料，碳层表面更致密，裂纹较少，碳层裂纹越少，表明碳层强度高，在燃烧过程中保护内层材料不易燃烧，延缓燃烧。
[0109]
对比例1和对比例2的聚乙烯材料的碳层强度如图2和图3所示，从图中可以看出碳层裂纹较多，表明碳层强度低。
[0110]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。