1.本发明属于医疗器械领域，涉及一种可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架制备方法。
背景技术：
2.泌尿外科的支架以输尿管支架最多。近年来支架在尿道狭窄中的应用日益增多。按材料分可分为金属和非金属支架；按降解属性可分为可降解和非降解支架；按放置时间可分为永久性和暂时性支架。广义上讲，尿道狭窄只要经过初步处理，使尿道腔扩大到接近正常后，为预防狭窄再次出现，均可放置尿道支架。其禁忌：急性尿道炎症；伴有憩室、尿道皮肤瘘、血液病及不能耐受支架者等等。面对各种不同的狭窄原因及特点，治疗方式繁多，而手术并发症发生率和术后狭窄的复发率均较高，使我们在处理尿道狭窄时感到非常棘手。由于开放手术损伤大、难度高、疗效差，各种有创治疗还将形成新的瘢痕，影响治疗效果。
3.金属支架的主要并发症：移位、局部疼痛不适、出血、感染和粘膜增生，并且对尿道括约肌也有不同程度的影响。永久性支架表面有壳状物沉积。尿道支架的取除，难度较大，同时留置尿管支架也会存在感染的风险。
4.生物可降解尿道支架材料主要是聚乳酸, 聚乙醇酸以及乳酸及乙醇酸的高聚合物, 降解时间依据材料和工艺的不同为 2～12 个月。目前可降解生物尿道支架主要应用于良性前列腺增生术后引起的尿潴留、神经源性膀胱以及严重的尿道狭窄。生物可降解支架具有避免再次手术取出的优点, 从内部扩张尿道, 避免外引流造成的感染等并发症。 主要并发症是支架生物降解的小碎片不能被完全吸收,由于排出困难常造成尿道阻塞。有研究表明可降解支架在治疗严重尿道狭窄的疗效显著, 其主要缺点在于支架的突然崩解。因此，迫切需要设计出一种能够治疗尿道狭窄以及预防术后并发症的尿道支架，可以完美匹配每一个尿道狭窄病变特征,并能够在体内降解，以达到预防尿道再狭窄病变，以提高得病患者的生活质量。
技术实现要素：
5.本发明的目的是提供一种可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架，解决了尿道狭窄以及预防术后并发症，同时提供了一种对机体及尿道组织无不良作用;良好的顺应性, 易于置于尿道狭窄部位；良好的组织生物相容性的尿道支架。
6.可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架，不仅能对胆道起到支撑、治疗等问题，还能在降解过程中释放出对人体有益的元素，促进机体自然修复。在钼元素中添加其他元素进行合金制备，即能增强钼合金力学性能和生物相容性。
7.所述可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架制备方法，其特征在于该合金按质量百分比，组分：0.2wt%-17wt%zn，0wt%-6wt%fe，0.2wt%-17wt%mg，0wt%-15wt%cu；其余金属为mo；将mo、zn、fe、mg、cu等元素均匀混合，经真空电弧熔炼制得。在冶炼过程中加入
zn、fe、mg、cu以改善合金的力学性能；支架表面涂有抗狭窄、抗尿道感染、抗菌等高分子药物；该合金具有良好的生物学性能，降解过程及产物对基体安全有效。
8.所述可降解金属钼以及合金输尿管和尿道支架，其特征在于10wt%zn，0.5%fe，10wt%mg，10t%cu；其余金属为mo。
9.所述可降解金属钼以及合金输尿管和尿道支架，其特征在于12.5wt%zn，2.6%fe，11wt%mg，8.6t%cu；其余金属为mo。
10.所述可降解金属钼以及合金输尿管和尿道支架，其特征材料在于，mo、zn、fe、mg、cu的纯度大于99.999%，元素半径小于30μm。
11.所述可降解金属钼以及合金输尿管和尿道支架，其特征材料在于，控制添加的各种合金元素，获得可降解金属钼以及合金，所述可降解金属钼以及合金力学性能、抗拉强度、韧性等性能高于纯钼。
12.所述可降解金属钼以及合金输尿管和尿道支架，其特征材料在于，将金属粉末按一定比例均匀混合，在真空电弧熔炼中熔炼，经管材加工、热处理，获得可降解金属钼以及合金输尿管和尿道支架。
13.所述可降解金属钼以及合金输尿管和尿道支架，其特征材料在于，所述电弧熔炼温度为1500-2100℃，热处理温度为800-1300℃。
14.所述可降解金属钼以及合金输尿管和尿道支架，其特征在于支架表面涂有抗菌、抗结石、抗癌等高分子药物。
15.所述可降解金属钼以及合金输尿管和尿道支架，其特征在于高分子药物具有抗狭窄、抗尿道感染、抗菌等功能，药物涂层约厚度为0.05-0.3mm，药物密度为0.8-1.5微克/mm2。
16.本发明还提供了所述可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架的制备方法，包括如下步骤：步骤1：球磨，将高纯度(99.999%)的zn，fe，mg，cu，mo粉末(r≤30 μm)，按照一定的质量比例称量。把称量好的粉末在高能球磨机中混合均匀，其中球料质量比10：1。将放入粉末的球磨罐依次用真空泵进行抽真空，再通入氩气，使其充满整个球磨罐。球磨运行模式设定为顺、逆向交替间隔运行，转速为400-600 r/min，球磨总时间为10-48 h。
17.步骤2：真空熔炼，反复抽真空2-4次，抽到 6
×
10-2
pa
‑ꢀ5×
10-3
pa时，关闭炉体阀， 然后再进行合金的熔炼，利用焊枪的电弧进行熔炼， 熔炼开始时候的引弧电流为 55-80a， 而熔炼电流的选择一般在 150-350a，温度为1500-2100℃，熔炼 8-15次， 待合金熔化到一定程度之后适当的增加电流， 此时应该同时迅速的打开吸铸阀使进行合金的吸铸， 通过一段时间冷却水的冷却， 取出吸铸的样品。 此时吸铸出的样品是 φ =12mm的棒状圆柱体， 拿出样品然后利用丙酮、 去离子水和无水乙醇等化学药品进行试样的清洗。
18.步骤3：热处理，取出合金放在加热炉中在800-1300℃下保温1-24小时进行退火处理，随炉冷却。
19.步骤4：将退火处理的合金拉拔成外径2-10mm
±
0.13mm、壁厚0.09
±
0.01mm的管材，经飞秒激光切割机雕刻成型。电化学抛光法除去表面杂质及棱角，使其光滑，拟用于输尿管和尿道支架。
20.步骤5：最后用喷涂或浸渍等方法在支架表面涂覆药物，使支架具有抗狭窄、抗尿
道感染、抗菌等功能。
21.与现有技术相比，本发明就有以下有益效果：1.本发明的一种可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架，采用可降解的钼金属作为支架主体，钼金属材料力学强度高，支撑较大，能够顺利通过腔体弯曲管道。
22.2.该元素具备生物功能性，是人体必需的微量元素。
23.3.铁、镁、锌元素的引入形成富含mo的固溶体，能显著改善钼基合金的的力学性能，使合金力学性能、抗拉强度、韧性等性能符合胆道等人体植入材料的基本要求。
24.4.本发明的输尿管和尿道支架涂有抗狭窄、抗尿道感染、抗菌等功能的高分子药物，支撑后能够被直接吸收，增强治疗效果。
25.5.在ph》6时，钼合金可被溶解成钼酸盐离子moo
42
，它也是作为辅助因子并入许多人类酶中的可代谢形式。
26.6.降解生成的钼离子浓度不会触发人类内皮细胞或平滑肌细胞的凋亡或坏死。
27.7.添加的合金元素是无毒或是对人体有益，并且能在人体内降解的金属，如（1）铜是机体内蛋白质和酶的重要组分,如铜蓝蛋白,细胞色素,c氧化酶等.许多关键的酶,需要铜的参与和活化,对机体的代谢过程产生作用,促进人体的许多功能；（2）钙，在特殊部位应用，可促进钙化过程、有利于机体功能恢复；（3）锌为多种酶的成分，参与一系列生理过程；（4）镁元素能促进骨骼正常代谢；调节体内激素代谢；调节机体能量代谢；调节胃肠道节律，可以预防和缓解胃肠道痉挛的作用。
具体实施方式
28.本发明提出的可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架制备方法，其特征在于该合金按质量百分比，组分：0.2wt%-17wt%zn，0wt%-6wt%fe，0.2wt%-17wt%mg，0wt%-15wt%cu；其余金属为mo；各元素的纯度大于99.999%，元素半径小于30μm。
29.制备本发明可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架的制备方法，包括以下步骤：按照质量百分比含量，将zn，fe，mg，mo及其他少量的功能性合金元素经球磨机均匀混合后，在真空熔炼中熔炼，经热处理、拉拔、切割，抛光，喷涂等工序得到输尿管和尿道支架。
30.以下结合具体实施例，更具体说明本发明内容，但这些实施例绝非对本发明进行限制。
31.实施例1：合金1-钼-锌-铁-镁四元合金本实施例的可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架材料为钼-锌-铁-镁合金，制备过程具体包括如下步骤：球磨：将高纯度(99.999%)的0.3wt%zn，0.5wt%fe，0.2wt%mg，其余为mo粉末(r≤30 μm)，按照一定的质量比例称量。把称量好的粉末在高能球磨机中混合均匀，其中球料质量比10：1。将放入粉末的球磨罐依次用真空泵进行抽真空，再通入氩气，使其充满整个球磨罐。球磨运行模式设定为顺、逆向交替间隔运行，转速为400-600 r/min，球磨总时间为10-48 h。
32.真空熔炼： 反复抽真空2-4次，抽到 6
×
10-2
pa
‑ꢀ5×
10-3
pa时，关闭炉体阀， 然后再进行合金的熔炼，利用焊枪的电弧进行熔炼， 熔炼开始时候的引弧电流为 55-80a， 而熔炼电流的选择一般在 150-350a，温度为1500-2100℃，熔炼 8-15次， 待合金熔化到一定
程度之后适当的增加电流， 此时应该同时迅速的打开吸铸阀使进行合金的吸铸， 通过一段时间冷却水的冷却， 取出吸铸的样品。 此时吸铸出的样品是 φ =12mm的棒状圆柱体， 拿出样品然后利用丙酮、 去离子水和无水乙醇等化学药品进行试样的清洗。
33.热处理：取出合金放在加热炉中在800-1300℃下保温1-24小时进行退火处理，随炉冷却。
34.将退火处理的合金拉拔成外径10mm
±
0.13mm、壁厚0.09
±
0.01mm的管材，经飞秒激光切割机雕刻成型。电化学抛光法除去表面杂质及棱角，使其光滑，拟用于输尿管和尿道支架。
35.最后用喷涂或浸渍等方法在支架表面涂覆药物，使支架具有抗狭窄、抗尿道感染、抗菌等功能。
36.上述方法制备得到的钼基合金材料，其屈服强度约为532mpa，抗拉强度约为625mpa，延伸率约为25%，发明例钼合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率约为0.05mm/年，发明例合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。
37.实施例2：合金2-钼-锌-铁-镁-铜五元合金本实施例的可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架材料为钼-锌-铁-镁-铜合金，制备过程具体包括如下步骤：球磨：将高纯度(99.99%)的17wt%zn，6wt%fe，17wt%mg，15wt%cu，其余为mo粉末(r≤30 μm)，按照一定的质量比例称量。把称量好的粉末在高能球磨机中混合均匀，其中球料质量比10：1。将放入粉末的球磨罐依次用真空泵进行抽真空，再通入氩气，使其充满整个球磨罐。球磨运行模式设定为顺、逆向交替间隔运行，转速为400-600 r/min，球磨总时间为10-48 h。
38.真空熔炼： 反复抽真空2-4次，抽到 6
×
10-2
pa
‑ꢀ5×
10-3
pa时，关闭炉体阀， 然后再进行合金的熔炼，利用焊枪的电弧进行熔炼， 熔炼开始时候的引弧电流为 55-80a， 而熔炼电流的选择一般在 150-350a，温度为1500-2100℃，熔炼 8-15次， 待合金熔化到一定程度之后适当的增加电流， 此时应该同时迅速的打开吸铸阀使进行合金的吸铸， 通过一段时间冷却水的冷却， 取出吸铸的样品。 此时吸铸出的样品是 φ =12mm的棒状圆柱体， 拿出样品然后利用丙酮、 去离子水和无水乙醇等化学药品进行试样的清洗。
39.热处理：取出合金放在加热炉中在800-1300℃下保温1-24小时进行退火处理，随炉冷却。
40.将退火处理的合金拉拔成外径10mm
±
0.13mm、壁厚0.09
±
0.01mm的管材，经飞秒激光切割机雕刻成型。电化学抛光法除去表面杂质及棱角，使其光滑，拟用于输尿管和尿道支架。
41.最后用喷涂或浸渍等方法在支架表面涂覆药物，使支架具有抗狭窄、抗尿道感染、抗菌等功能。
42.上述方法制备得到的钼基合金材料，其屈服强度约为875mpa，抗拉强度约为978mpa，延伸率约为68%，发明例钼合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率约为0.38mm/年，发明例合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。
43.实施例3：合金3-钼-锌-铜-镁四元合金本实施例的可降解金属钼以及合金用于输尿管和尿道支架材料为钼-锌-铜-镁合
金，制备过程具体包括如下步骤：球磨：将高纯度(99.99%)的10wt%zn，8.5wt%mg，7.5wt%cu，其余为mo粉末(r≤30 μm)，按照一定的质量比例称量。把称量好的粉末在高能球磨机中混合均匀，其中球料质量比10：1。将放入粉末的球磨罐依次用真空泵进行抽真空，再通入氩气，使其充满整个球磨罐。球磨运行模式设定为顺、逆向交替间隔运行，转速为400-600 r/min，球磨总时间为10-48 h。
44.真空熔炼： 反复抽真空2-4次，抽到 6
×
10-2
pa
‑ꢀ5×
10-3
pa时，关闭炉体阀， 然后再进行合金的熔炼，利用焊枪的电弧进行熔炼， 熔炼开始时候的引弧电流为 55-80a， 而熔炼电流的选择一般在 150-350a，温度为1500-2100℃，熔炼 8-15次， 待合金熔化到一定程度之后适当的增加电流， 此时应该同时迅速的打开吸铸阀使进行合金的吸铸， 通过一段时间冷却水的冷却， 取出吸铸的样品。 此时吸铸出的样品是 φ =12mm的棒状圆柱体， 拿出样品然后利用丙酮、 去离子水和无水乙醇等化学药品进行试样的清洗。
45.热处理：取出合金放在加热炉中在800-1300℃下保温1-24小时进行退火处理，随炉冷却。
46.将退火处理的合金拉拔成外径10mm
±
0.13mm、壁厚0.09
±
0.01mm的管材，经飞秒激光切割机雕刻成型。电化学抛光法除去表面杂质及棱角，使其光滑，拟用于输尿管和尿道支架。
47.最后用喷涂或浸渍等方法在支架表面涂覆药物，使支架具有抗狭窄、抗尿道感染、抗菌等功能。
48.上述方法制备得到的钼基合金材料，其屈服强度约为702mpa，抗拉强度约为782mpa，延伸率约为42%，发明例钼合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率约为0.18mm/年，发明例合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。
49.实施例4：钼-锌-铁-镁四元合金，如合金1、2、3、4，制备过程同实施例1，上述方法制备得到的钼基合金材料，其屈服强度约为552~830mpa，抗拉强度约为675~876mpa，延伸率约为20~63%，发明例钼合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率约为0.08~0.28mm/年，发明例合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。
50.实施例5：钼-锌-镁-铜四元合金，如合金5、6、7、8，制备过程同实施例1，上述方法制备得到的钼基合金材料，其屈服强度约为582~794mpa，抗拉强度约为693~876mpa，延伸率约为23~53%，发明例钼合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率约为0.13~0.27mm/年，发明例合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。
51.实施例6：钼-锌-铁-镁-铜五元合金，如合金9、10、11、12，制备过程同实施例1，上述方法制备得到的钼基合金材料，其屈服强度约为622~866mpa，抗拉强度约为673~953mpa，延伸率约为26~65%，发明例钼合金在模拟体液中的电化学腐蚀速率约为0.16~0.35mm/年，发明例合金的细胞毒性为0级或1级，表现出良好的细胞相容性。
52.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是,对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。