一种牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片及制备方法
技术领域
1.本发明涉及氢能装备关键材料部件领域，具体地说是一种牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片及制备方法。


背景技术：

2.随着国内氢能的发展，正在日益增加45mpa和70mpa加氢站的建设，而作为加氢站中的关键装备，高压氢气隔膜压缩机(以下称氢压机)的稳定性、可靠性和使用效率对整个加氢站至关重要。膜片是氢压机中的关键部件，不但起到隔离润滑油和压缩氢气的作用，而且在液压油传递的压力作用下做往复运动，从而达到增压的目的。应予指出的是，服役过程中，膜片面临高压、氢气，以及交变载荷和温度循环的复杂苛刻工况条件，易于产生氢致开裂，导致膜片失效破坏，是妨碍高压氢压机研发和工程应用的瓶颈问题。目前，氢压机中临氢气侧膜片材料主要使用316l，而工程实践发现，随着服役氢气压力的升高(30mpa加氢站氢压机设计压力为35mpa、45mpa加氢站为52mpa、70mpa加氢站为90mpa)，临氢气侧316l膜片的服役寿命显著降低(寿命甚至不足35mpa加氢机的1/10～1/20)，究其原因，一方面在于在高的氢压和交变温度服役工况下，更多的氢会渗入进入316l膜片内部，导致膜片易于发生氢致断裂失效；另一方面，高压、特别是90mpa氢压机的服役过程中，会经历更高的温度循环，而316l较低的高温强度也限制了其使用寿命。


技术实现要素：

3.针对氢能装备关键材料部件需求，本发明的目的在于提供一种牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片及制备方法，以满足高压、特别是90mpa氢压机对高性能临氢膜片设计和使用的迫切要求。
4.本发明的技术方案是：
5.一种牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片，膜片的厚度0.4～0.6mm，直径不小于200mm、表面粗糙度ra≤0.6μm、平面度不大于0.06mm；按重量百分比计，膜片的主要成分范围如下：
6.ni：29.50～31.50，cr：14.00～16.00，mo：0.90～1.50，v：0.10～0.40，ti：1.80～2.40，al：0.60～0.80，b：0.001～0.0030，fe及不可避免的残余元素：余量；不可避免的残余元素包括：碳、硫、磷，碳含量控制在≤0.020，硫含量控制在≤0.005，磷含量控制在≤0.007。
7.所述的牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片，膜片合金中的∑3n晶界比例不低于60％，n＝1、2或3，∑≤29晶界比例不低于65％。
8.所述的牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片，膜片的室温力学性能满足：屈服强度(rp0.2)不低于600mpa，抗拉强度(rm)不低于950mpa，延伸率(a)不低于25％。
9.所述的牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片，膜片的250℃高温力学性能满足：屈服强度(rp0.2)不低于600mpa，抗拉强度(rm)不低于950mpa，延伸率(a)不低于23％。
10.所述的牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片，300℃、10mpa、高纯氢(体积纯度≥99.999％)、72h的充氢处理后，膜片的室温力学性能满足：屈服强度(rp0.2)不低于600mpa，抗拉强度(rm)不低于950mpa以上，延伸率(a)不低于20％。
11.所述的牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片，膜片在50％置信度下的疲劳极限不低于270mpa。
12.所述的牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片的制备方法，该膜片的制备具体过程如下：
13.(1)以磷含量低于0.007wt.％优质工业纯铁、电解镍、金属铬、金属钼及其它中间合金：硅铁、硼铁、钛铁和铝铁为原料，采用热稳定性高的坩埚进行真空感应熔炼，在1530～1570℃精炼处理10～15分钟，随后依次加入硅铁、钛铁、铝铁、硼铁和脱硫剂，再进行5～15分钟精炼脱硫，在1480～1520℃浇铸铸锭；
14.(2)真空自耗冶炼或电渣；
15.(3)合金锻造；开坯锻造温度1050～1150℃，终锻温度880～1000℃，获得锻坯；在锻至最终规格前允许回炉再加热，在1050～1150℃下保温1～4h；
16.(4)合金热轧制；锻坯在1050～1150℃保温2～4h后进行热轧制，开坯轧制温度1050～1150℃，终轧温度850～950℃，获得4～6mm厚的热轧板材；在轧至最终规格前允许回炉再加热，在1050～1150℃下保温0.5～3h；
17.(5)合金冷轧制或精轧制；室温冷轧制每次退火间变形量30～70％、中间采用1020～1060℃保温15～60min去应力退火，获得0.4～0.6mm厚的冷轧板材，其晶粒度不低于6级；
18.(6)板材固溶处理；板材固溶处理温度控制在970～990℃、保温时间20～60min，空冷；
19.(7)板材小变形冷轧制；板材冷轧制变形量为10～15％；
20.(8)膜片切割加工；
21.(9)膜片最终热处理；
22.(10)膜片的表面处理。
23.所述的牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片的制备方法，步骤(9)中，热处理制度为：采用真空气淬热处理炉，首先进行980～1000℃保温0.5～1h的真空退火处理，随后炉冷至730～750℃，进行保温7～9h的真空时效处理，气冷，气体介质为氩气。
24.所述的牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片的制备方法，步骤(6)中，板材固溶处理在真空或气体保护气淬热处理炉中进行，气淬介质为氩气。
25.所述的牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片的制备方法，步骤(10)表面处理后膜片中的非金属夹杂物满足如下要求：细系(m)，a≤0.5级，b≤0.5级，d≤1.5级，三类之和≤2.5级；粗系(m)，a≤0.5级，b≤0.5级，d≤1.0级，三类之和≤1.5级；其中，a为硫化物类、b为氧化铝类、d为球状氧化物类，三类之和为a+b+d。
26.本发明的设计思想为：
27.室温和高温强度方面：在铁铬镍奥氏体合金的基础上，通过ti、al合金化在单相奥氏体合金中引入纳米尺寸的γ
′‑
ni3(al,ti)强化相，获得高的室温和250℃高温强度，其中，mp-7合金的室温和250℃屈服强度(rp0.2)都可达600mpa以上，同时兼有良好的塑性(室温延伸率高于25％，250℃延伸率高于23％)。
28.抗氢脆能力方面：一方面，采用真空感应加真空自耗冶炼制备，控制碳、硫和磷杂质元素含量和非金属夹杂物水平，降低膜片合金中的强氢陷阱数量和尺寸，降低氢致裂纹萌生几率；另一方面，通过形变+热处理的晶界调控方法，降低合金中自由晶界数量、提升特殊晶界(低∑3n(n＝1,2,3)重合位置点阵晶界)比例，显著提升膜片合金耐氢致沿晶界裂纹萌生与扩展阻力，从而使膜片获得优异的耐氢脆能力。
29.还应提到的是，降低非金属夹杂物水平和进行晶界调控，也有利于提升膜片的疲劳极限。
30.本发明的优点及有益效果是：
31.1、本发明牌号为mp-7的高强度耐氢脆膜片，碳、硫和磷杂质元素和非金属夹杂物含量低、低∑重合位置点阵晶界比例高，具有优异的室温和250℃高温力学性能，抗氢脆性能优异，可在高压、特别是90mpa级的氢压机复杂苛刻工况下使用。
32.2、本发明膜片的厚度0.4～0.6mm，直径不小于200mm、表面粗糙度ra≤0.6μm、平面度不大于0.06mm。
33.3、本发明膜片的∑3n特殊晶界比例不低于60％，∑≤29晶界比例度不低于65％。
34.4、本发明膜片的室温力学性能满足：屈服强度(rp0.2)不低于600mpa，抗拉强度(rm)不低于950mpa，延伸率(a)不低于25％。
35.5、本发明膜片的250℃高温力学性能满足：屈服强度(rp0.2)不低于600mpa，抗拉强度(rm)不低于950mpa，延伸率(a)不低于23％。
36.6、本发明膜片在300℃、10mpa、高纯氢(体积纯度≥99.999％)、72h的充氢处理后的室温力学性能满足：屈服强度(rp0.2)不低于600mpa，抗拉强度(rm)不低于950mpa以上，延伸率(a)不低于20％，兼有良好的塑性、耐氢脆能力和耐疲劳性能，可在高压、特别是90mpa的氢气隔膜压缩机中作为临氢膜片使用。
37.7、本发明膜片在50％置信度下的疲劳极限不低于270mpa。
附图说明
38.图1是φ375mm
×
0.5mm规格的mp-7膜片。
39.图2是膜片晶界结构ebsd图。
具体实施方式
40.在具体实施过程中，本发明基于纳米尺寸γ
′‑
ni3(al,ti)强化相的引入和晶界调控来保证膜片的高强度和耐氢脆能力，通过真空感应熔炼
→
钢模铸造
→
真空自耗冶炼
→
锻造
→
热轧制
→
冷轧制
→
固溶处理
→
小变形冷轧
→
切割加工定尺
→
最终热处理
→
膜片表面加工的方法制备膜片，获得厚度0.4～0.6mm，直径不小于200mm，表面粗糙度ra不超过0.6μm、平面度不大于0.06mm的高强度耐氢脆膜片(mp-7)。
41.下面，通过实施例对本发明进一步详细阐述。
42.实施例1:规格为φ375mm
×
0.5mm的mp-7膜片
43.采用铝镁尖晶石坩埚，在1.0吨真空感应炉上熔炼合金，熔炼过程中进行一次精炼和一次精炼脱硫处理，随后浇铸铸锭；铸锭经表面打磨处理后进行自耗冶炼，自耗冶炼铸锭经打磨处理后经锻造
→
热轧制
→
冷/精轧制
→
固溶
→
晶界调控处理
→
定尺加工
→
最终热处
理
→
表面处理制备成φ375mm
×
0.5mm膜片，膜片实物见图1、其化学成分见表1，制备过程为：
44.1、以磷含量低于0.007wt.％工业纯铁(本实施例为0.006wt.％)、电解镍、金属铬、金属钼及其它中间合金(如：硅铁、钛铁、铝铁、硼铁和钒铁)为原料，熔炼前将fe、ni、cr和mo装入坩埚中，将硅铁、钛铁、铝铁、硼铁、钒铁和钙质脱硫剂装入料斗。
45.2、采用铝镁尖晶石坩埚进行真空感应熔炼，在1530～1570℃精炼处理10～15分钟(本实施例为1540℃精炼10分钟)，随后依次加入硅铁、钛铁、铝铁、硼铁、钒铁和脱硫剂(本实施例添加顺序为硅铁、钛铁、铝铁、硼铁、钒铁和钙质脱硫剂)，再次进行5～15分钟精炼(本实施例为10分钟)，利用坩埚的较好热稳定性和脱硫剂进行脱碳、脱硫处理，在1480～1520℃浇铸铸锭(本实施例为1520℃)。
46.3、所述铸锭进行真空自耗冶炼，自耗铸锭规格为φ200～350mm(本实施例为φ315mm)。
47.4、所述自耗铸锭，在1050～1150℃保温4～12h后进行合金锻造(本实施例为1140℃保温时间为6h)，开坯锻造温度1050～1150℃(本实施例为1120℃)，终锻温度880～1000℃(本实施例终锻温度为900℃)，获得锻坯；在锻至最终规格前允许回炉再加热，在加热温度1050～1150℃下保温1～4h(本实施例回炉加热四次，在1120℃保温时间为1.5h)，锻造板坯截面规格为850
×
60mm。
48.5、所述锻造板坯在1050～1150℃保温2～4h(本实施例为1130℃保温时间为2h)后进行轧制，开坯轧制温度1050～1150℃(本实施例为1120℃)，终轧温度850～950℃(本实施例终轧温度为860℃)，在轧至最终规格前允许回炉再加热，在1050～1150℃下保温0.5～3h(本实施例回炉加热三次，在1120℃保温时间为0.5h)，最终热轧板截面规格为850
×
4.0mm。
49.6、所述热轧板进行室温冷轧制，每次退火间变形量30～70％(本实施例为40～50％)、中间采用1020～1060℃(本实施例为1050℃)保温15～60min(本实施例为30min)去应力退火，获得0.4～0.6mm(本实施例为0.6mm)厚的冷轧板材。
50.7、取步骤6中所述冷轧板材，垂直于板材轧制方向截取金相试样，按标准的金相试验方法制备试样，按gb/t 9394《金属平均晶粒度测定方法》规定进行晶粒度评定，评定结果显示合金板材平均晶粒度为8.0级。
51.8、取步骤7中所述冷轧板材，进行固溶处理，固溶处理温度控制在970～990℃(本实施例为980℃)、保温时间20～60min(本实施例为40min)，空冷。
52.9、取步骤8所述经过固溶处理的板材，进行变形量为10～15％(本实施例为13％)的冷轧制，最终板材厚度为0.52mm。
53.10、取步骤9中所述板材，采用激光切割等方法加工成直径不小于200mm的圆片(本实施例为φ375mm)。
54.11、取步骤10中所述膜片，进行980～1000℃(本实施例为1000℃)保温0.5～1h(本实施例为1h)的真空退火处理，随后炉冷至730～750℃(本实施例为740℃)，进行保温7～9h(本实施例为8h)的真空时效处理，气冷；经检测，膜片的平面度不大于0.06mm(本实施例为0.05mm)。
55.12、取步骤5中的热轧板材，沿轧制方向纵截面截取金相试样，按标准的金相试验方法制备试样，按gb/t 10561《钢中非金属夹杂物显微评定方法》进行夹杂物评定，结果见
表2。
56.13、取步骤11中经时效处理后的膜片，加工相应规格试样，进行膜片合金晶界的ebsd分析，结果显示膜片合金中∑3n特殊晶界比例为62.9％，∑≤29晶界比例度为68.1％，膜片合金晶界结构ebsd图示于图2。
57.14、取步骤11中经时效处理后的膜片，加工板状拉伸试样，按gb/t 228.1《金属材料 拉伸试验低1部分室温试验方法》进行室温力学性能检测，结果见表3。
58.15、取步骤11中经时效处理后的膜片，加工拉伸试样，按gb/t 4338《金属材料高温拉伸试验方法》进行250℃力学性能检测，结果见表4。
59.16、取步骤11中经时效处理后的膜片加工拉伸试样，随后进行300℃、10mpa、高纯氢(体积纯度≥99.999％)、72h的充氢处理，按gb/t 228.1进行力学性能检测，结果见表5。
60.17、取步骤11中经时效处理后的膜片加工疲劳试样，参考gb/t 3075-2008《金属材料 疲劳试验轴向力控制方法》和gb/t 24176-2009《金属材料 疲劳试验数据统计方案与分析方法》进行疲劳性能测试，结果表明其50％置信度下的疲劳极限为284mpa。
61.18、取步骤11中经时效处理后的膜片进行表面研磨处理，经检测，膜片表面粗糙度ra≤0.6μm(本实施例为ra＝0.5μm)。
62.表1合金的化学成分，质量分数,％
63.元素cspnibcr含量0.0140.0040.00630.40.002215.12元素moaltivfe 含量1.300.682.280.26余 64.表2膜片合金的非金属夹杂物
[0065][0066]
表3膜片的室温力学性能
[0067]
编号rp
0.2
/mparm/mpaa/％1675102230.02682101030.03678102030.0
[0068]
表4膜片250℃高温力学性能
[0069]
编号rp
0.2
/mparm/mpaa/％164598525.0264299224.5364098925.0
[0070]
表5饱和充氢后膜片的室温力学性能
[0071]
编号rp
0.2
/mparm/mpaa/％1682103223.52685102524.53684102323.5
[0072]
实验结果表明，所制备的规格为φ375mm
×
0.5mm的mp-7膜片，其表面粗糙度ra≤0.6μm、平面度不超过0.06mm；膜片中仅有0.5级的细系d类非金属夹杂物存在；膜片合金中∑3n特殊晶界比例高于62.0％，∑≤29晶界比例度高于68.0％；膜片室温力学性能为：屈服强度(rp
0.2
)高于670mpa、抗拉强度(rm)高于1000mpa，延伸率高于28％；膜片250℃力学性能为：屈服强度(rp
0.2
)高于640mpa、抗拉强度(rm)高于980mpa，延伸率高于24％；在300℃、10mpa的高纯氢环境中放置72h后，屈服强度(rp
0.2
)高于680mpa、抗拉强度(rm)高于1020mpa，延伸率高于23％；膜片50％置信度下的疲劳极限高于280mpa。
[0073]
实施例2：规格为φ336mm
×
0.5mm的mp-7膜片
[0074]
与实施例1不同之处在于，所制备的膜片规格为φ336mm
×
0.5mm。
[0075]
采用cao坩埚，在500kg真空感应炉上熔炼合金，以磷含量未0.006wt.％工业纯铁、电解镍、金属铬、金属钼及其它中间合金(如：硅铁、钛铁、铝铁、硼铁和钒铁)为原料熔炼合金。熔炼过程中，首先在1550℃精炼处理10分钟，随后依次加入硅铁、钛铁、铝铁、硼铁、钒铁和钙质脱硫剂进行10分钟精炼，利用cao坩埚的热稳定性和脱硫剂进行脱碳、脱硫处理，在1510℃浇铸铸锭。将铸锭进行真空自耗冶炼，自耗铸锭规格为φ220mm，化学成分见表6。在1150℃保温4h后进行合金锻造，开坯锻造温度为1120℃，终锻温度为900℃，在锻至最终规格前回炉再加热二次，再热温度1120℃、保温时间为1.5h，锻造板坯截面规格为820
×
60mm。在1130℃保温时间为2h后进行轧制，开坯轧制温度为1120℃，终轧温度为860℃，在轧至最终规格前回炉再加热三次，再热温度1120℃、保温时间为0.5h，最终热轧板截面规格为820
×
4.0mm。经过变形量为40～50％+1050℃保温30min的去应力退火处理的多道次冷轧退火加工，制备出厚度为0.6mm的冷轧板材，将冷轧板材进行980℃保温40min空冷的固溶处理，随后进行13％的冷轧制，获得厚度为0.52mm的板材。将板材采用激光切割加工成直径为φ336mm的圆片后，进行1000℃保温1h的真空退火处理后炉冷至740℃，进行保温8h的真空时效处理；将经时效处理后的膜片进行表面研磨处理，膜片表面粗糙度ra＝0.4μm、平面度为0.04mm。膜片合金中∑3n特殊晶界比例为63.5％，∑≤29晶界比例度为69.6％，其非金属夹杂物评定结果见表7，室温力学性能见表8，250℃力学性能见表9，300℃、10mpa、高纯氢(体积纯度≥99.999％)、72h的充氢处理后的力学性能见表10。参考gb/t 3075-2008《金属材料疲劳试验轴向力控制方法》和gb/t 24176-2009《金属材料疲劳试验数据统计方案与分析方法》进行疲劳性能测试，结果显示膜片50％置信度下的疲劳极限为292mpa。
[0076]
表6合金的化学成分，质量分数,％
[0077]
元素cspnibcr含量0.0120.0040.00630.80.002015.28元素moaltivfe 含量1.350.702.250.28余 [0078]
表7膜片合金的非金属夹杂物
[0079][0080]
表8膜片的室温力学性能
[0081]
编号rp
0.2
/mparm/mpaa/％1682102629..52688101830.53675102530.0
[0082]
表9膜片250℃高温力学性能
[0083]
编号rp
0.2
/mparm/mpaa/％164098225.5263899624.5364598825.5
[0084]
表10饱和充氢后膜片的室温力学性能
[0085]
编号rp
0.2
/mparm/mpaa/％1690103823.02692103224.03695104023.5
[0086]
实验结果表明，所制备的规格为φ336mm
×
0.5mm的mp-7膜片，其表面粗糙度ra≤0.5μm、平面度不超过0.04mm；膜片中仅有0.5级的细系d类非金属夹杂物存在；膜片合金中∑3n特殊晶界比例高于63％，∑≤29晶界比例度高于69％；膜片室温力学性能为：屈服强度(rp
0.2
)高于670mpa、抗拉强度(rm)高于1010mpa，延伸率高于28％；膜片250℃力学性能为：屈服强度(rp
0.2
)高于635mpa、抗拉强度(rm)高于980mpa，延伸率高于24％；在300℃、10mpa的高纯氢环境中放置72h后，屈服强度(rp
0.2
)高于685mpa、抗拉强度(rm)高于1030mpa，延伸率高于22.5％；膜片50％置信度下的疲劳极限高于290mpa。