1.本发明属于抗生素降解处理技术领域，具体涉及一种光电协同强化铁基催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法。


背景技术：

2.由于抗生素可以干扰病原微生物的代谢过程，从而起到抑菌或杀菌作用而被广泛应用于医学、农牧业等领域。大多数抗生素由于具有生物难降解、易累积、高毒性、环境持久性和长距离迁移性而备受关注。因具有毒性、生物难降解和易生物累积等特点，对公众健康造成了严重威胁，但采用传统的吸附、沉淀和生物降解等方法均难以达到日趋严格的抗生素排放要求。因此，急需探索具有良好处理效果的技术。
3.近些年来，以硫酸根自由基(sulfate radical，so4·-)为基础的高级氧化工艺(sr-aops)是一种高效去除水中难降解有机物的技术，已越来越受到研究者们的关注。过硫酸盐本身具有一定的氧化能力，过硫酸盐单独作用时活性不高，必须在一定条件下通过物理和化学的方式活化过硫酸盐，才能达到去除污染物的目的，因此过硫酸盐的活化方式对于其实际应用非常关键。目前，过硫酸盐的活化可以通过不同的方法实现，包括热活化、碱活化、紫外活化、过渡金属活化和超声活化以及其他新型活化技术等。其中过硫酸盐可以通过fe
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、fe
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、mn
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、ni
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、co
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、ag
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等金属离子的单电子转移被激活，形成so4·-，但是均相过渡金属离子一方面回收利用困难，另一方面水体中残留的金属离子造成的污染也不可忽视。因此近年来，以过渡金属氧化物为过硫酸盐活化异相催化剂，在sr-aops研究领域备受关注。其中铁基催化剂由于其相对无毒、环境友好、价廉等优点，而成为sr-aops中最有前途的异相催化剂之一。然而，大量研究表明，纯铁基催化剂对过硫酸盐的活化性能较低，所以仍需探索新技术手段提升铁基催化剂催化活化过硫酸盐(pms)的性能。
4.电化学(ec)因低成本，良好的环境兼容性而成为一种新兴的废水处理技术，但是单独的电化学过程效率较低，一般只能通过提高电流密度或延长反应时间来提高降解效果，但却大幅度增加了其使用成本。因此，急需探索一种能够提高降解抗生素废水性能的良好处理技术。
5.中国发明专利cn112973739a公开了一种用于抗生素废水催化氧化处理的复合催化剂，本发明将助催化剂mos2引入到fe
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催化剂中，用于抗生素废水的催化氧化处理时，可通过在反应过程中产生表面络合态三价铁和加速铁在不同价态间的循环来扩展fe
3+
的高ph值适用性，促进强氧化性物种自由基的产生，从而提高抗生素污染物在中性条件下的去除效果和减少铁泥的产生。对比文件虽然也用到fe
3+
催化剂，但其并没有采用可见光和电场协同作用。


技术实现要素：

6.为了克服现有技术中的问题，本技术提供一种光电协同强化铁基催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，在可见光和电场协同强化下，进一步提升铁基氧化剂对过硫酸盐
的催化活化性能，增强其对有机物抗生素的降解效率，在高浓度无机阴离子以及宽泛的ph内对有机物抗生素废水具有优良的去除效率，在抗生素废水处理领域具有广泛的应用前景，对于推进铁基催化剂用于抗生素废水处理具有重要的意义。
7.为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
8.本发明提供一种光电协同强化铁基催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，所述方法为采用铁基氧化物活化过硫酸盐产生活性氧，利用活性氧降解抗生素的方法，所述方法中包括在反应过程中采用可见光源照射以及在反应液中外加电场。
9.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，具体包括以下步骤：
10.s1、取含有有机物抗生素的待处理溶液备用；
11.s2、向步骤s1中制备的有机物抗生素溶液中加入铁基氧化物，其中铁基氧化物与有机物抗生素的质量比为1：5～15，搅拌均匀至吸附解析平衡；
12.s3、向步骤s2制备的溶液中加入过硫酸盐溶液，其中每克有机物抗生素中加入25～40mmol的过硫酸盐溶液，调节并维持溶液的ph值为1～11；
13.s4、在溶液的上方设置可见光源催化反应，同时在溶液中外加电场，搅拌用于降解溶液中的有机物抗生素。
14.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，所述铁基氧化物为具有可见光催化性能的三氧化二铁或四氧化三铁。
15.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，所述抗生素为四环素、土霉素、左氧氟沙星或环丙沙星中的一种或几种。
16.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，所述抗生素为四环素、土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星或磺胺甲恶唑中的一种或几种。
17.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，在步骤s3中还加入干扰离子，所述干扰离子的浓度≤200mm。
18.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，所述干扰离子包括硫酸根离子、氯离子、碳酸根离子、硝酸根离子或磷酸二氢根离子中的一种。
19.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，步骤s3中溶液的ph值为3。
20.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，步骤s3中调节溶液的ph值所用酸碱分别为盐酸和氢氧化钠。
21.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，步骤s3中的过硫酸盐溶液为过一硫酸钾盐或过一硫酸钠盐。
22.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，步骤s4中的搅拌速度为160r/min～200r/min，反应温度为20～30℃。
23.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，步骤s4中的反应温度为25℃。
24.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，步骤s4中外加电场的电流密度为6.25～18.75ma/cm2。
25.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，所述步骤s4中
可见光源与反应溶液距离为10～20cm。
26.作为一种可选的实施方式，在本发明提供的降解抗生素的方法中，所述步骤s3中可见光源与反应溶液距离为14cm。
27.本发明的反应机理：
28.将具有可见光催化性能的铁基氧化物(三氧化二铁或四氧化三铁)作为过硫酸盐活化催化剂，在可见光和电场协同强化下活化过硫酸盐，从而显著提升铁基氧化物活化过硫酸盐产生活性氧物种的数量和速度，增强其对抗生素的降解效率。本发明技术中，外加电场，一方面提高fe
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/fe
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循环速率，促进fe
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的单电子转移激活过硫酸盐产生so4·-。另一方面，引入电场后，导致铁基氧化物表面电极化，形成电极粒子，相当于扩大了电极反应面积，从而增强电化学反应效率。并且铁基氧化物表面被电极化后，能增加其表面电位，从而吸引更多的过硫酸盐吸附在铁基氧化物表面被活化。并且，过硫酸盐既能捕获光催化过程中产生的电子被活化生成活性氧，同时又能起到抑制铁基氧化物光生电子和空穴复合的作用，从而间接促进铁基氧化物的光催化效率。因此，在可见光和电场的协同作用下，能显著提升铁基氧化物对抗生素的降解效率。
29.本发明的有益效果如下：
30.(1)本发明中利用光催化和外加电场协同铁基氧化物活化过硫酸盐，既可以提升光催化效率，促进fe
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/fe
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循环速率，并且被电极化的铁基氧化物又增加了电化学反应面积，同时增强了过硫酸盐在铁基氧化物表面的吸附量，从而更多的过硫酸盐被活化生成活性氧物种，同时间接促进了铁基氧化物的光催化效率，从而在可见光+电场体系中羟基自由基、硫酸根自由基、单线态氧、超氧自由基等产生量远大于单独可见光+铁基氧化物，电场+铁基氧化物，纯铁基氧化物体系中的产生量。本发明产生的活性氧物种多且丰富，对过硫酸盐的利用率高，氧化能力更强，作用范围更广。
31.(2)本发明能在高浓度无机阴离子以及宽泛的ph内对有机物抗生素废水具有优良的去除效率，具有独特的抗干扰能力以及宽泛的ph适应能力，在抗生素废水处理领域具有广泛的应用前景，能够适应环境中废水高盐度的固有缺陷。
32.(3)本发明中过硫酸盐成本低，过硫酸盐为固体颗粒，便于运输，因而在实际工程应用中可操作性强；铁基氧化物作为一种新型的催化剂由于其相对无毒、环境友好、价廉、物理化学稳定性好、可重复多次利用等优点，因此具有广泛的应用前景。
附图说明
33.图1为实施例1中不同条件下四环素的去除率曲线图；
34.图2为实施例2中不同浓度fe2o3条件下四环素的去除率曲线图；
35.图3为实施例3中不同浓度过硫酸盐条件下四环素的去除率曲线图；
36.图4为实施例4不同ph条件下四环素的去除率曲线图；
37.图5为实施例5中不同电流密度条件下四环素的去除率曲线图；
38.图6为实施例6中不同干扰离子条件下四环素的去除率曲线图；
39.图7为实施例7中降解不同抗生素的去除率曲线图。
具体实施方式
40.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
41.此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
42.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本公开的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
43.一种光电协同强化铁基催化剂活化过硫酸盐降解抗生素的方法，包括以下步骤：
44.s1、配置浓度≤20mg/l的有机物抗生素溶液，搅拌均匀后备用；
45.s2、向步骤s1中制备的有机物抗生素溶液中加入铁基氧化物，其中每升有机物抗生素溶液中加入0.1～0.3g铁基氧化物，搅拌均匀至吸附解析平衡；本技术中的铁基氧化物可以为三氧化二铁或四氧化三铁，在本实施例中以三氧化二铁为例进行介绍：
46.三氧化二铁的制备：
47.(1)mof-fe前驱液的制备：将2.703g fecl3·
6h2o(0.01mol)溶解在dmf(1，2-二甲基甲酰胺10ml)的混合溶液中，形成透明溶液a。将1.66g c8h6o4溶解在dmf(56ml)的混合溶液中，形成透明溶液b。接下来，在磁搅拌下将溶液a和溶液b缓慢混合30分钟。溶液a和溶液b的混合物为mof-fe前驱溶液(溶液c)。将酸洗后的玫瑰花瓣添加到mof-fe前驱溶液中，并在20℃下浸泡24小时，以使mof-fe前驱溶液完全吸附在其上。24小时后取出玫瑰花瓣，自然晒干。
48.(2)将晒干后的吸附mof-fe前驱溶液的玫瑰花瓣在马弗炉中以2℃/min的升温速率在350℃下煅烧2小时，得到红棕色蓬松的fe2o3粉末。
49.s3、向步骤s2制备的溶液中加入过硫酸盐溶液，其中每升有机物抗生素溶液中加入0.5～0.8mmol/l的过硫酸盐溶液，调节并维持溶液的ph值为1～11；
50.本技术中的过硫酸盐溶液可以为过一硫酸钾盐或过一硫酸钠盐，在本实施例中以过一硫酸钠盐为例进行介绍。
51.s4、在溶液的上方设置可见光源催化反应，同时在溶液中外加电场，搅拌用于降解溶液中的有机物抗生素；
52.利用镀铂钛(pt/ti)、不锈钢、石墨等电极分别作为阳极和阴极，电极大小为4.0cm
×
2.5cm，阳极与阴极板的距离固定为5cm，电极水平浸入100ml的反应溶液中，电极的实际有效面积为8.0cm2。直流电(dc)源(ps-6403d，龙威，中国)为反应体系提供恒定电流。配有紫外波长滤镜(λ≥420nm)的300wxe灯为可见光源。
53.实施例1
54.将20ml的100mg/l四环素以及80ml超纯水加入到反应容器中，置于搅拌器上搅拌均匀；然后向反应容器中加入fe2o3，加入量为每升溶液中0.2g，置于搅拌器上搅拌30min使其达到吸附解析平衡；加入50mmol
·
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na2so4、0.65mmol
·
l-1
过一硫酸钠盐后，调节ph为3，使反应容器分别置于无光照无电场、可见光氙灯光源、直流电源、可见光氙灯光源及直流电源同时打开的条件下；在室温下均匀搅拌10min，即完成在不同体系下利用fe2o3活化过硫酸盐对四环素的去除，其中，四环素的浓度使用可见分光光度计测得。
55.测试结果见图1，本实例中四环素在10min的去除率分别为67.16％、78.56％、81.64％、100％，说明在可见光源和直流电源协同作用下，四环素的去除效率更高。
56.实施例2
57.将20ml的100mg/l四环素以及80ml超纯水加入到反应容器中，置于搅拌器上搅拌均匀；然后向反应容器中加入fe2o3，加入量为每升溶液中分别为0.1g、0.2g、0.3g，置于搅拌器上搅拌30min使其达到吸附解析平衡；加入50mmol
·
l-1
na2so4、0.65mmol
·
l-1
过一硫酸钠盐后，调节ph为3，在电流密度为12.50ma/cm2，光源与反应容器距离为14cm条件下，在室温下均匀搅拌10min，即完成在不同浓度fe2o3活化过硫酸盐对四环素的去除，其中，四环素的浓度使用可见分光光度计测得。
58.测试结果见图2，本实例中四环素在10min的去除率分别为84％、100％、89.3％。
59.实施例3
60.将20ml的100mg/l四环素以及80ml超纯水加入到反应容器中，置于搅拌器上搅拌均匀；然后向反应容器中加入fe2o3，加入量为每升溶液中0.2g，置于搅拌器上搅拌30min使其达到吸附解析平衡；加入50mmol
·
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na2so4后，分别加入0.50mmol
·
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、0.65mmol
·
l-1
、0.8mmol
·
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过一硫酸钠盐后，调节ph为3，在电流密度为12.50ma/cm2，光源与反应容器距离为14cm条件下，；在室温下均匀搅拌10min，即完成在不同过硫酸盐浓度下，利用fe2o3活化过硫酸盐对四环素的去除，其中，四环素的浓度使用可见分光光度计测得。
61.测试结果见图3，本实例中四环素在10min的去除率分别为84.8％、100％、91.7％。
62.实施例4
63.将20ml的100mg/l四环素以及80ml超纯水加入到反应容器中，置于搅拌器上搅拌均匀；然后向反应容器中加入fe2o3，加入量为每升溶液中0.2g，置于搅拌器上搅拌30min使其达到吸附解析平衡；加入50mmol
·
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na2so4后，加入0.65mmol
·
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过一硫酸钠盐后，分别加入氢氧化钠溶液和稀盐酸溶液调节ph为1、3、5、7、9、11，在电流密度为12.50ma/cm2，光源与反应容器距离为14cm条件下，在室温下均匀搅拌10min，即完成在不同ph下，利用fe2o3活化过硫酸盐对四环素的去除，其中，四环素的浓度使用可见分光光度计测得。
64.测试结果见图4，本实例中四环素在10min的去除率分别为72.84％、100％、89.17％、83.87％、82.65％、69.85％。
65.实施例5
66.将20ml的100mg/l四环素以及80ml超纯水加入到反应容器中，置于搅拌器上搅拌均匀；然后向反应容器中加入fe2o3，加入量为每升溶液中0.2g，置于搅拌器上搅拌30min使其达到吸附解析平衡；加入50mmol
·
l-1
na2so4后，加入0.65mmol
·
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过一硫酸钠盐后，调节ph为3，在电流密度为0ma/cm2、6.25ma/cm2、12.50ma/cm2、18.75ma/cm2，光源与反应容器距离为14cm条件下，在室温下均匀搅拌10min，即完成在不同电流密度条件下，利用fe2o3活化
过硫酸盐对四环素的去除，其中，四环素的浓度使用可见分光光度计测得。
67.测试结果见图5，本实例中四环素在10min的去除率分别为78.56％、82.34％、100％、81.05％。
68.实施例6
69.将20ml的100mg/l四环素以及80ml超纯水加入到反应容器中，置于搅拌器上搅拌均匀；然后向反应容器中加入fe2o3，加入量为每升溶液中0.2g，置于搅拌器上搅拌30min使其达到吸附解析平衡；在不同干扰离子na2so4、nacl、naco3、nano3、nah2po4浓度为200mmol
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后，加入0.65mmol
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过一硫酸钠盐后，调节ph为3，在电流密度为12.50ma/cm2，光源与反应容器距离为14cm条件下，在室温下均匀搅拌10min，即完成在不同200mmol
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干扰离子条件下，利用fe2o3活化过硫酸盐对四环素的去除，其中，四环素的浓度使用可见分光光度计测得。
70.测试结果见图6，本实例中四环素在10min的去除率分别为99.5％、88.46％、90.35％、83.66％、89.13％。
71.实施例7
72.分别将20ml的100mg/l土霉素(otc)、左氧氟沙星(lvf)、卡马西平(cbz)、以及磺胺甲恶唑(smx)以及80ml超纯水加入到反应容器中，置于搅拌器上搅拌均匀；然后向反应容器中加入fe2o3，加入量为每升溶液中0.2g，置于搅拌器上搅拌30min使其达到吸附解析平衡后；加入50mmol
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na2so4,0.65mmol
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过一硫酸钠盐后，调节ph为3，在电流密度为12.50ma/cm2，光源与反应容器距离为14cm条件下，在室温下均匀搅拌30min，即完成对土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、以及磺胺甲恶唑的去除，其中，土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、以及磺胺甲恶唑的浓度使用可见分光光度计测得。
73.测试结果见图7，本实例中土霉素、左氧氟沙星、环丙沙星、以及磺胺甲恶唑在30min的去除率分别为100％、90.3％、85.6％、89.7％。
74.以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。