1.本发明属于木材阻燃改性技术领域，具体涉及一种基于金属离子交联改性的木材表面高效阻燃涂层的制备方法。


背景技术：

2.木材具有轻质高强、纹理美观、易加工、可调湿、环境学特性好等众多优点，是一种常用的家具、室内装饰及建筑用材。但木材却存在耐火性较差、易燃烧等不足，极易引发火灾造成经济损失和人员伤亡。因此，对木材进行阻燃处理，有效避免火灾的发生极具现实意义。
3.采用层层自组装方法在物体表面构建阻燃涂层是一种有效赋予基体阻燃性能的方法，已被广泛用于棉织物阻燃处理。此种方法具有操作简单、用量少、成本低等优点。因而，可将该技术应用在在木材表面阻燃涂层的构建。聚磷酸铵(app)具有成本低，来源广等优点，溶液成负电荷，是一种常用的木材阻燃剂，常用于木材浸渍处理，以提高木材阻燃性，但是app使用过程中存在添加量大，易流失等不足；聚乙烯亚胺(pei)是一种高含氮量的高分子聚合物，具有较好的阻燃性和自熄型，水溶液成正电荷。通过层层自组装技术，将二者结合在木材表面构建阻燃涂层，有望赋予其良好的阻燃效果。专利cn 111764154 a利用pei和app通过层层自组装方法在苎麻植物表面构建阻燃涂层，并赋予了苎麻织物一定的阻燃性能；专利cn 105755836 b在此基础上引入磷酸锆(zrp)，进一步改善了阻燃效果。但仅使用上述聚电解质构建的阻燃涂层仍存在耐水、耐久性差，阻燃效率不高等不足，且并未见pei-app涂层在木材表面的应用。
4.金属离子对带电荷的高分子化合物具有较好的鏊合作用，并且能明显促进有机化合物烧过程中的催化成碳，一定程度提高阻燃效率。专利cn 110065118 a中将聚磷酸铵与金属盐螯合，形成稳定的高分子螯合物的溶液，并对木材进行浸渍处理，以提高其阻燃性能，但其药剂浸渍增重率高达22％-35％，成本较高；专利cn 102152359 b中将氮磷硼系阻燃剂与硅、过渡金属盐螯合物或稀土金属盐螯合物多元混合，多元螯合协同增效改性竹木质材料，但是配方及工艺复杂，且载药率依然高达8％，阻燃效果提高并不太明显。
5.因此，综上利用app和pei为原料通过层层自组装涂方法在木材表面构建阻燃涂层，并利用金属盐离子对所构建的涂层进一步鏊合和交联，不仅可以减少阻燃剂的用量，大大节约成本，同时还可以提高木材阻燃效率以及阻燃涂层的耐久性，可实现木材的高效持久阻燃。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种基于金属离子交联改性的木材表面层层自组装阻燃涂层的制备方法。该方法首先利用聚乙烯亚胺和聚磷酸铵聚电解质溶液通过层层自组装方法在木材表面构筑出阻燃涂层，然后通过金属盐溶液进行浸渍后处理，旨在实现涂层的耐久
以及高效阻燃，进而实现木材的长久高效阻燃，方法简单、操作性强，具有良好的应用前景。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案具体如下：
8.一种基于金属离子交联改性的木材表面高效阻燃涂层的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)木材表面预处理，得到表面活化后的木材；
10.(2)配置质量分数为0.5％-2％的聚乙烯亚胺溶液和质量分数为0.5％-2％的聚磷酸铵悬浮液；
11.(3)木材表面的层层组装改性：
12.将活化后的木材依次浸入带正电荷的聚乙烯亚胺溶液和带负电荷的聚磷酸铵悬浮液中进行交替层层组装，烘干；
13.(4)将改性后的木材放入0.5-5mol/l的含金属离子盐溶液中浸泡，去离子水洗净，烘干，即得到离子交联型长久高效阻燃木材。
14.优选的，步骤(1)中，采用碱性溶液对木材表面进行浸渍预处理，浸渍温度为70℃，浸渍时间为10-60min；浸渍处理后洗涤木材直至中性，烘干。优选碱性溶液为0.1-1mol/l的氢氧化钠溶液，浸渍预处理后的木材在70℃下烘干。
15.优选的，所述的聚乙烯亚胺分子量为1800-70000，优选为1800、10000、70000。
16.优选的，所述的聚磷酸铵的聚合度大于1000。
17.优选的，调节步骤(1)中的聚磷酸铵悬浮液ph为5-10。
18.优选的，所述的含金属离子盐溶液中的金属离子选自钙离子、镁离子、铜离子、钡离子、锰离子、钴离子、铁离子、铝离子中的一种或多种。更优选为钙离子、铜离子、钴离子、锰离子中的任一种。
19.优选的，步骤(3)层层组装浸渍时，浸渍时间为10-60min，每一次浸渍后需洗净、烘干。优选的，烘干温度为103℃。更优选的，
①
将步骤(1)中活化处理干燥后的木材在聚乙烯亚胺溶液中浸渍10-60min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥5min；
②
然后将上述木材于聚磷酸铵悬浮液中浸渍10-60min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥5min；
③
步骤
①②
为一个循环周期，称为1层，重复
①②
得到聚乙烯亚胺-聚磷酸铵涂层，并于70℃烘箱中干燥10min。
20.优选的，层层组装的循环组装次数为1-10次。
21.优选的，步骤(4)中在含金属离子盐溶液中浸泡30-120min，随后用去离子水冲洗干净，于103℃烘箱中烘至绝干。
22.与现有技术相比，本发明的显著优点和有益效果是：
23.(1)本发明中通过聚乙烯亚胺-聚磷酸铵层层自组装技术和金属离子交联技术相结合，首先将具有阻燃性的阴阳聚电解质在木材表面构筑阻燃涂层，然后利用金属离子对带电荷的高分子化合物具有鏊合作用的特点，对包覆纤维的阴阳生物质电解质进行离子交联，操作工艺简单、易实施、实用性强，该组装及交联技术可借助机械手臂操作，可适于大规模工业化运用。
24.(2)本发明所用的聚合物(聚磷酸铵、聚乙烯亚胺)以及金属盐环保、成本低廉、无毒安全，是一种环保型木材表面改性方法。
25.(3)本发明通过金属离子交连聚乙烯亚胺-聚磷酸铵涂层，除了提高涂层的耐久性
之外，还具备促进涂层催化成碳的作用，有利于隔绝空气，阻碍热量的传递，提高阻燃效率。与未改木材相比，离子交联改性后，木材氧指数(loi)最高可达47，相对于未交联改性木材(loi 37)提高27％，相对于纯木材氧指数(loi 24)提高将近1倍；且24小时浸泡试验后，交联改性木材氧指数仍然高达42，具有优良的耐久性和阻燃效果，因而本发明具有良好的应用前景。
具体实施方式
26.下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，但不用来限制本发明的保护范围。
27.实施例1
28.(1)将木材浸渍在1mol/l的氢氧化钠溶液中进行表面活化处理，浸渍温度为70℃，时间为60min，然后用去离子水浸泡、洗涤木材直至中性，最后，将木材在70℃下烘干，得到表面活化木材；
29.(2)将适量分子量为10000的聚乙烯亚胺加入到去离子水中，搅拌均匀，得到质量分数为1％的聚乙烯亚胺溶液；
30.(3)将适量聚合度大于1000聚磷酸铵加入去离子水中，搅拌，超声60min，调节ph为10，得到质量分数为1％的聚磷酸铵悬浮液；
31.(4)
①
将(1)中活化处理干燥后的木材在1％的聚乙烯亚胺溶液中浸渍30min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥5min；
②
然后将上述木材于聚磷酸铵悬浮液中浸渍30min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥5min；
③
重复
①②
15次，得到15层聚乙烯亚胺-聚磷酸铵复合涂层改性木材，并于103℃烘箱中烘至绝干阻燃木材。
32.参照gb/t 2406-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，对所制备的改性木材进行氧指数测定，loi为37；24小时流失实验后loi为28。
33.实施例2
34.(1)将木材浸渍在1mol/l的氢氧化钠溶液中进行表面活化处理，浸渍温度为70℃，时间为60min，然后用去离子水浸泡、洗涤木材直至中性，最后，将木材在70℃下烘干，得到表面活化木材；
35.(2)将适量分子量为10000的聚乙烯亚胺加入到去离子水中，搅拌均匀，得到质量分数为1％的聚乙烯亚胺溶液；
36.(3)将适量聚合度大于1000聚磷酸铵加入去离子水中，搅拌，超声60min，调节ph为10，得到质量分数为1％的聚磷酸铵悬浮液；
37.(4)称取适量硫酸铜加入到去离子水中，搅拌，使其完全溶解，得到浓度为1mol/l含铜离子盐溶液；
38.(5)
①
将(1)中活化处理干燥后的木材在1％的聚乙烯亚胺溶液中浸渍30min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥5min；
②
然后将上述木材于聚磷酸铵悬浮液中浸渍30min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥5min；
③
重复
①②
15次，得到15层聚乙烯亚胺-聚磷酸铵复合涂层改性木材，并于70℃烘箱中干燥10min；
39.(6)将(5)中改性后木材放入(4)中配置好的含铜离子盐溶液中浸泡60min，随后用去离子水冲洗干净，于103℃烘箱中烘至绝干，即得到离子交联型长久高效阻燃木材。
40.参照gb/t 2406-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，对所制备的改性木材进行氧指数测定，loi为47；24小时流失实验后loi为42。
41.实施例3
42.(1)将木材浸渍在1mol/l的氢氧化钠溶液中进行表面活化处理，浸渍温度为70℃，时间为60min，然后用去离子水浸泡、洗涤木材直至中性，最后，将木材在70℃下烘干，得到表面活化木材；
43.(2)将适量分子量为70000的聚乙烯亚胺加入到去离子水中，搅拌均匀，得到质量分数为0.5％的聚乙烯亚胺溶液；
44.(3)将适量聚合度大于1000聚磷酸铵加入去离子水中，搅拌，超声30min，调节ph为10，得到质量分数为0.5％的聚磷酸铵悬浮液；
45.(4)称取适量醋酸钴加入到去离子水中，搅拌，使其完全溶解，得到浓度为5mol/l含钴离子盐溶液；
46.(5)
①
将(1)中活化处理干燥后的木材在0.5％的聚乙烯亚胺溶液中浸渍10min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥5min；
②
然后将上述木材于聚磷酸铵悬浮液中浸渍10min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥15min；
③
重复
①②
步骤10次，得到10层聚乙烯亚胺-聚磷酸铵复合涂层改性木材，并于70℃烘箱中干燥10min；
47.(6)将(5)中改性后木材放入(4)中配置好的含钴离子盐溶液中浸泡30min，随后用去离子水冲洗干净，于103℃烘箱中烘至绝干，即得到离子交联型长久高效阻燃木材。
48.参照gb/t 2406-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，对所制备的改性木材进行氧指数测定，loi为43；24小时流失实验后loi为39。
49.实施例4
50.(1)将木材浸渍在2mol/l的氢氧化钠溶液中进行表面活化处理，浸渍温度为70℃，时间为60min，然后用去离子水浸泡、洗涤木材直至中性，最后，将木材在70℃下烘干，得到表面活化木材；
51.(2)将适量分子量为1800的聚乙烯亚胺加入到去离子水中，搅拌均匀，得到质量分数为2％的聚乙烯亚胺溶液；
52.(3)将适量聚合度大于1000聚磷酸铵加入去离子水中，搅拌，超声60min，调节ph为10，得到质量分数为2％的聚磷酸铵悬浮液；
53.(4)称取适量氯化锰加入到去离子水中，搅拌，使其完全溶解，得到浓度为2.5mol/l含锰离子盐溶液；
54.(5)
①
将(1)中活化处理干燥后的木材在2％的聚乙烯亚胺溶液中浸渍20min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥5min；
②
然后将上述木材于聚磷酸铵悬浮液中浸渍20min，用去离子水冲去未吸附的聚乙烯亚胺溶液，并于70℃烘箱中干燥15min；
③
重复
①②
步骤15次，得到15层聚乙烯亚胺-聚磷酸铵复合涂层改性木材，并于70℃烘箱中干燥10min；
55.(6)将(5)中改性后木材放入(4)中配置好的含锰离子盐溶液中浸泡90min，随后用
去离子水冲洗干净，于103℃烘箱中烘至绝干，即得到离子交联型长久高效阻燃木材。
56.参照gb/t 2406-2008《塑料用氧指数法测定燃烧行为》标准，对所制备的改性木材进行氧指数测定，loi为35；24小时流失实验后loi为29。
57.上述实施例的实验结果表明，本发明通过金属离子交联聚乙烯亚胺-聚磷酸铵涂层，不仅能极大的提高木材的阻燃效果，同时明显提高了涂层的耐久性，且改性方法环保、简单、易操作、实用性强，具有良好的应用前景。
58.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。