1.本发明属于光热转换技术领域，具体涉及一种用于光热净化污水的木基复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.淡水短缺是全世界面临的重大挑战之一，为了解决世界的缺水问题，研究人员开发了许多集水技术，包括海水淡化和雨水收集。然而，遭受水资源压力的大多数地区都是内陆和干旱地区，无法获得天然液态水，另一方面，空气中的水分和水滴无法完全满足干旱地区人们的需要。近年来，太阳能热转换相关技术在经济、可持续的水收集和净化方面受到广泛关注。太阳能光热界面蒸发技术是利用清洁的太阳能进行光热转换，从而利用热能进行海水及污水的蒸发，实现纯水收集。
3.木材是一种可持续可再生的环保材料，主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。木材及其衍生物独特的物理和化学性质，使其在生物工程、柔性电子和清洁能源等领域具有巨大的潜力。利用木材的分级多孔结构特性，在木基孔道间复合多种功能材料，拓展木基材料的多功能应用。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题在于提供一种光热木基复合材料。本发明要解决的另一个技术问题在于提供一种光热木基复合材料的制备方法。本发明要解决的技术问题还有一个在于提供一种光热木基复合材料在高效光热海水淡化及净水中的应用。
5.为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，木材经mof前驱体溶液真空浸渍后，在木材孔道中生长金属有机框架材料，制得用于光热蒸发及重金属离子去除的木基复合材料。包括以下步骤：
7.(1)分别配制氯乙酸钠、氢氧化钠水溶液，六水合硝酸锌溶液，2
‑
甲基咪唑溶液，pda包裹溶液，pda包裹溶液为四甲基哌啶氮氧化物、盐酸多巴胺水溶液；
8.(2)将木头置于所述氯乙酸钠、氢氧化钠水溶液中，进行水热反应，反应结束后用去离子水清洗木头，以除去木头中的木质素及半纤维素；
9.(3)经过步骤(2)处理后的木头，在所述六水合硝酸锌溶液中真空浸渍，随后加入所述2
‑
甲基咪唑溶液继续真空浸渍，真空浸渍结束后真空干燥，以在木头孔道中原位生长zif
‑
8纳米材料，得到第一次负载功能材料的干燥木头；
10.(4)重复步骤(3)，得到再次负载的zif
‑
8复合木头，并干燥成型。
11.(5)经过步骤(4)处理的木头，在所述pda溶液中搅拌，并真空干燥，以在木头表面包裹pda黑色涂层。
12.所述用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，所述氯乙酸钠质量浓度为
11.8wt％，氢氧化钠质量浓度为1.5wt％；水热反应温度为80℃，时间为1h；水热反应后用去离子水搅拌清洗时间为24h。
13.所述用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，所述六水合硝酸锌溶液中六水合硝酸锌、甲醇和水的质量比为2.38～9.52:20:3，真空浸渍1
‑
2h；2
‑
甲基咪唑溶液中2
‑
甲基咪唑、甲醇和水的质量比为3.35～13.4:20:3，继续真空浸渍1
‑
2h。
14.所述用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，所述六水合硝酸锌溶液为将0.008mol、0.016mol、0.024mol、0.032mol六水合硝酸锌溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀得到；所述2
‑
甲基咪唑溶液为将0.04mol、0.08mol、0.12mol、0.16mol的2
‑
甲基咪唑溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀得到。
15.所述用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，所述四甲基哌啶氮氧化物的质量浓度为0.4wt％，盐酸多巴胺的质量浓度为0.2wt％。
16.所述用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，所述木材为巴沙木或杉木。
17.上述方法制备得到的用于光热净化污水的木基复合材料。
18.上述木基复合材料在海水和重金属、染料、强酸碱性废水光热蒸发净化中的应用。
19.上述木基复合材料在高效吸附重金属离子中的应用。
20.有益效果：与现有的技术相比，本发明的优点包括：
21.(1)金属有机骨架(mof)衍生碳材料，锌
‑2‑
甲基咪唑(zif
‑
8)因其具有大表面积的微孔结构，表现出较强的吸附特性。通过将zif
‑
8纳米材料与多孔木基材料复合，可实现木基复合材料对重金属离子的吸附，从而实现净水的目的。此外，利用吸光率较高的聚多巴胺包裹在木材表面，有效提高木材的亲水性及光吸收特性，实现高效的光热蒸汽转化。
22.(2)该复合材料中聚多巴胺光热材料可以将太阳光谱转化为热能，从而高效地进行净水蒸发；木材基底可以有效地降低热传导损失，实现热集中，提高光热转换效率；此外木材本身的疏水特性加快了水的传输与蒸发；多孔mof纳米材料可以吸附污染物离子。实现污水离子去除的目的。该复合材料提供的制备原料成本低，工艺简便，可重复性高，易于大批量生产，在海水淡化、污水净化等多学科交叉领域具有广泛的应用前景。
附图说明
23.图1为木头蒸发效率图(图1a)和木头蒸发速率图(图1b)。其中bz1
‑
bz4分别代表zif
‑
8量为1，2，3，4浓度下zif/pda复合巴沙木，sz1
‑
sz4分别代表1，2，3，4浓度下zif/pda复合杉木；
24.图2为bz4
‑
pda的各项光热测试图，其中图2a为bz4
‑
pda分别在1、3、5个光照强度下光热蒸发的光热蒸发速率和光热转换率结果图，图2b为一个太阳光照射下，bz4
‑
pda在海水中蒸发性能的循环稳定性测试结果图，图2c为bz4
‑
pda分别在1、3、5的光照强度下光热蒸发的质量损失结果图，图2d为bz4
‑
pda光热蒸发前后海水和废水中的离子浓度变化图；
25.图3为不同复合木基材料的去除有机污染物性能，图3a为不同木基复合材料去除苯酚的性能，方形曲线为未过滤的苯酚溶液吸光曲线，圆形曲线为过滤后溶液的吸光度曲线，图3b为不同木基复合材料去除亚甲基蓝的性能，方形曲线为未过滤的亚甲基蓝溶液的吸光度曲线，圆形曲线为过滤后溶液的吸光度曲线，左边的照片显示了过滤前和过滤后颜色的对比图；
26.图4为巴沙木(b)、经羧基化处理巴沙木(b+s)、负载zif
‑
8的巴沙木(b+z)、zif/pda包裹巴沙木(b+z+pda)的x射线衍射图；
27.图5为zif
‑
8纳米粉体及zif
‑
8/pda复合纳米材料的扫描电镜图，图5a
‑
5c分别为不同放大倍数下zif
‑
8纳米粉体的形貌，图5d
‑
5f分别为不同放大倍数下zif
‑
8/pda复合纳米粉体的形貌；
28.图6为巴沙木复合zif
‑
8/pda材料的扫描电镜图，图6a
‑
6d分别为zif
‑
8负载量为1倍、2倍、3倍和4倍下合成的复合木基材料的孔道内部形貌；
29.图7为杉木复合zif
‑
8/pda材料的扫描电镜图，图7a
‑
7d分别为zif
‑
8负载量为1倍、2倍、3倍和4倍下合成的复合木基材料的孔道内部形貌。
具体实施方式
30.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
31.实施例1
32.一种用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
33.(1)将9.5g氯乙酸钠和1.2g氢氧化钠加入70ml去离子水中均匀搅拌，放入尺寸大小为1*1*0.5cm的巴沙木，在反应釜中80℃下水浴加热1h。随后取出木头放入去离子水中搅拌清洗24h，清洗完毕后使用ph计对比清洗后溶液与纯水酸碱度，相差不超过
±
0.1，将木头放入冷冻干燥机冷冻4h，然后干燥8h，获得干燥的羧基化处理木头备用；
34.(2)将9.52g(0.032mol，4浓度)六水合硝酸锌溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将羧基化处理后的干燥木头放入上述溶液后置于封闭容器中，用真空泵抽真空后，真空浸渍1
‑
2h。随后将13.4g(0.16mol，4浓度)2
‑
甲基咪唑(2
‑
meim)溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将溶液和木头置于密闭容器中抽真空，真空浸渍1
‑
2h。随后用50ml甲醇清洗浸渍后木头三次，每次搅拌5min。清洗完毕后，放入真空干燥箱，在60℃环境下真空干燥24h，获得第一次负载处理后干燥木头。随后将上述步骤重复一次，得到二次负载的zif
‑
8复合木头；
35.(3)将0.4g四甲基哌啶氮氧化物(tempo)溶解于80ml去离子水中搅拌20min，再加入0.2g盐酸多巴胺和20ml去离子水搅拌均匀，将干燥的负载zif
‑
8的木头放入配置好的溶液中，搅拌8h。随后将木头从溶液中取出用50ml甲醇搅拌清洗三次，每次约5min。清洗完毕，将木头放入60℃环境下真空干燥箱干燥24h，获得干燥zif/pda复合木头，记为bz4
‑
pda。
36.通过光热蒸发测试可以发现，标准太阳光照射下，bz4
‑
pda蒸发器具有良好的光热蒸发性能，蒸发速率能够达到2.72kg m
‑2h
‑1(图1b)，光热转换效率为82.5％(图1b)，且在一个光照强度下，光热转换率最高(图2a)。4浓度负载zif且包裹pda的bz4样品相比其他较低浓度负载zif的巴沙木，在标准太阳光照射下，光热蒸发性能有显著优势(图1a)，并且明显优于无光热蒸发器的蒸汽转化性能。
37.通过在一个太阳光照射下，bz4
‑
pda光热蒸发器在海水中蒸发性能的循环稳定性测试(图2b)，得出bz4
‑
pda光热蒸发器在海水中具有较为稳定的光热蒸汽转化性能。通过对重金属离子污染水体的光热蒸发测试(图2d)，可得bz4
‑
pda光热蒸发器可以有效吸附重金属离子，达到去除重金属离子污染物的目的。
38.实施例2
39.一种用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
40.(1)将9.5g氯乙酸钠和1.2g氢氧化钠加入70ml去离子水中均匀搅拌，放入尺寸大小为1*1*0.5cm的杉木，在反应釜中80℃下水浴加热1h。随后取出木头放入去离子水中搅拌清洗24h，清洗完毕后使用ph计对比清洗后溶液与纯水酸碱度，相差不超过
±
0.1，将木头放入冷冻干燥机冷冻4h，然后干燥8h，获得干燥的羧基化处理木头备用；
41.(2)将7.15g(0.024mol，3浓度)六水合硝酸锌溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将羧基化处理后的干燥木头放入上述溶液后置于封闭容器中，用真空泵抽真空后，真空浸渍1
‑
2h。随后将10.1g(0.12mol，3浓度)2
‑
甲基咪唑(2
‑
meim)溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将溶液和木头置于密闭容器中抽真空，真空浸渍1
‑
2h。随后用50ml左右甲醇清洗浸渍后木头三次，每次搅拌5min。清洗完毕后，放入真空干燥箱，在60℃环境下真空干燥24h，获得第一次负载处理后干燥木头。随后将上述步骤重复一次，得到第二次负载zif
‑
8复合木头；
42.(3)将0.4g四甲基哌啶氮氧化物(tempo)溶解于80ml去离子水中搅拌20min，再加入0.2g盐酸多巴胺和20ml去离子水搅拌均匀，将干燥的负载zif
‑
8复合木头放入配置好的溶液中，搅拌8h。随后将木头从溶液中取出用50ml甲醇搅拌清洗三次，每次约5min。清洗完毕，将木头放入60℃环境下真空干燥箱干燥24h，获得干燥zif/pda复合杉木，记为sz3
‑
pda。
43.通过光热蒸发测试可以发现，标准太阳光照射下，sz3光热蒸发器具有良好的光热蒸发性能，蒸发速率能够达到2.46kg m
‑2h
‑1(图1b)，光热转换效率为73.78％(图1b)。3浓度zif
‑
8复合sz3光热蒸发器相比其他浓度zif
‑
8负载的杉木蒸发器，在标准太阳光照射下，光热蒸发性能有明显提高(图1a)，且显著高于未带光热蒸发器的蒸汽转化效率。
44.实施例3
45.一种用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)将9.5g氯乙酸钠和1.2g氢氧化钠加入70ml去离子水中均匀搅拌，放入尺寸大小为1*1*0.5cm的巴沙木，在反应釜中80℃下水浴加热1h。随后取出木头放入去离子水中搅拌清洗24h，清洗完毕后使用ph计对比清洗后溶液与纯水酸碱度，相差不超过
±
0.1，将木头放入冷冻干燥机冷冻4h，然后干燥8h，获得干燥的羧基化处理木头，记为b+s；
47.(2)将2.38g(0.008mol，1浓度)六水合硝酸锌溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将羧基化处理后的干燥木头放入上述溶液后置于封闭容器中，用真空泵抽真空后，真空浸渍1
‑
2h。随后将3.35g(0.04mol，1浓度)2
‑
甲基咪唑(2
‑
meim)溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将溶液和木头置于密闭容器中抽真空，真空浸渍1
‑
2h。随后用50ml甲醇清洗浸渍后木头三次，每次搅拌5min。清洗完毕后，放入真空干燥箱，在60℃环境下真空干燥24h，获得第一次负载处理后干燥木头。随后将上述步骤重复一次，得到第二次负载的热碳化锌
‑2‑
甲基咪唑(zif
‑
8)木头，记为b+z；
48.(3)将0.4g四甲基哌啶氮氧化物(tempo)溶解于80ml去离子水中搅拌20min，再加入0.2g盐酸多巴胺和20ml去离子水搅拌均匀，将干燥的负载zif
‑
8复合木头放入配置好的溶液中，搅拌8h。随后将木头从溶液中取出用50ml甲醇搅拌清洗三次，每次约5min。清洗完毕，将木头放入60℃环境下真空干燥箱干燥24h，获得干燥zif+pda包裹巴沙木，记为s+z
‑
pda。
49.取一块未经过任何处理的巴沙木，记为b。通过x射线衍射图(图4)，通过分析物相谱图可得羧基化处理后，加入硝酸锌和2
‑
甲基咪唑药品进行真空浸渍，zif
‑
8能够很好地负载在巴沙木的孔道中。
50.实施例4
51.一种用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
52.(1)将9.5g氯乙酸钠和1.2g氢氧化钠加入70ml去离子水中均匀搅拌，放入尺寸大小为1*1*0.5cm的巴沙木，在反应釜中80℃下水浴加热1h。随后取出木头放入去离子水中搅拌清洗24h，清洗完毕后使用ph计对比清洗后溶液与纯水酸碱度，相差不超过
±
0.1，将木头放入冷冻干燥机冷冻4h，然后干燥8h，获得干燥的羧基化处理木头备用；
53.(2)将0.008mol(1浓度)、0.016mol(2浓度)、0.024mol(3浓度)、0.032mol(4浓度)六水合硝酸锌分别溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将羧基化处理后的干燥木头分别放入上述溶液后置于封闭容器中，用真空泵抽真空后，真空浸渍1
‑
2h。随后再将0.04mol(1浓度)、0.08mol(2浓度)、0.12mol(3浓度)、0.16mol(4浓度)2
‑
甲基咪唑分别溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将上述对应的复合六水合硝酸锌浓度由低到高处理后的木头加入到浓度由低到高的2
‑
甲基咪唑溶液中，置于密闭容器中抽真空，真空浸渍1
‑
2h。随后用50ml甲醇清洗浸渍后木头三次，每次搅拌5min。清洗完毕后，放入真空干燥箱，在60℃环境下真空干燥24h，获得第一次负载处理后干燥木头。随后将上述步骤重复一次，得到二次负载的zif
‑
8复合木头；
54.(3)将0.4g四甲基哌啶氮氧化物(tempo)溶解于80ml去离子水中搅拌20min，再加入0.2g盐酸多巴胺和20ml去离子水搅拌均匀，将干燥的负载4个不同浓度的zif
‑
8的木头放入上述溶液中，搅拌8h。随后，将木头从溶液中取出，用50ml甲醇搅拌清洗三次，每次约5min。清洗完毕，将木头放入60℃环境下真空干燥箱干燥24h，获得干燥zif/pda复合木头，按处理溶液的浓度由低到高记为bz1
‑
pda、bz2
‑
pda、bz3
‑
pda、bz4
‑
pda。
55.通过sem扫描图像(图6)可知，随着负载zif
‑
8所用溶液浓度的提高，木基复合材料孔道内生长的zif
‑
8也随之增多。如图，1浓度负载的木基复合材料的孔道中分布着少量zif
‑
8，4浓度负载的木基复合材料的孔道中大量生长片状的zif
‑
8纳米材料。本实施例说明，通过调节溶液的浓度，可实现对木头孔道内生长zif
‑
8纳米材料晶体数量的调控，通过本发明的制备方法可获得负载有特定晶体数量的木基复合材料。通过sem扫描图像(图5)可知所负载的zif
‑
8的具体形貌，zif
‑
8纳米材料在巴沙木孔道中呈规则立方体生长，当木头进行pda包裹后，zif
‑
8纳米材料的规整度降低，有片状晶型zif
‑
8纳米材料堆集。
56.配制10mg l
‑1苯酚溶液和10mg l
‑1亚甲基蓝溶液，用4个不同浓度复合木基材料制备过滤器进行去除有机污染物性能测试。将上述有机污染物溶液通过复合木基材料过滤器，收集过滤后溶液，测其吸光度。通过测试过滤前后有机污染物吸光度c0和c，计算后可得到4个不同浓度复合木基材料对有机污染物的去除率(1
‑
c/c0)。
57.通过4个不同浓度复合木基材料去除有机污染物(苯酚、亚甲基蓝)性能测试可知，随着负载zif浓度的提高，木基复合材料的有机污染物(苯酚、亚甲基蓝)的去除率也随之提高(图3)。bz4
‑
pda对苯酚的去除率能够达到96％，bz4
‑
pda对亚甲基蓝的去除率能够达到99％，说明该复合木基材料对有机污染物有良好的吸附能力，具有较大的吸附容量，能够去除有机污染物(苯酚、亚甲基蓝)。
58.实施例5
59.一种用于光热净化污水的木基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
60.(1)将9.5g氯乙酸钠和1.2g氢氧化钠加入70ml去离子水中均匀搅拌，放入尺寸大小为1*1*0.5cm的杉木，在反应釜中80℃下水浴加热1h。随后取出木头放入去离子水中搅拌清洗24h，清洗完毕后使用ph计对比清洗后溶液与纯水酸碱度，相差不超过
±
0.1，将木头放入冷冻干燥机冷冻4h，干燥8h，获得干燥的羧基化处理木头；
61.(2)将0.008mol(1浓度)、0.016mol(2浓度)、0.024mol(3浓度)、0.032mol(4浓度)六水合硝酸锌分别溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将羧基化处理后的干燥木头分别放入上述溶液后置于封闭容器中，用真空泵抽真空后，真空浸渍1
‑
2h。随后将0.04mol(1浓度)、0.08mol(2浓度)、0.12mol(3浓度)、0.16mol(4浓度)2
‑
甲基咪唑溶解于20g甲醇和3g去离子水中，搅拌均匀，将上述对应的复合六水合硝酸锌浓度由低到高处理后的木头加入到浓度由低到高的2
‑
甲基咪唑溶液中，并置于密闭容器中抽真空，真空浸渍1
‑
2h。随后，用50ml甲醇清洗浸渍后木头三次，每次搅拌5min。清洗完毕后，放入真空干燥箱，在60℃环境下真空干燥24h，获得第一次负载处理后干燥木头。随后，将上述步骤重复一次，得到二次负载的zif
‑
8复合木头；
62.(3)将0.4g四甲基哌啶氮氧化物(tempo)溶解于80ml去离子水中搅拌20min，再加入0.2g盐酸多巴胺和20ml去离子水搅拌均匀，将干燥的负载4个不同浓度的zif
‑
8的木头放入上述溶液中，搅拌8h。随后，将木头从溶液中取出，用50ml甲醇搅拌清洗三次，每次约5min。清洗完毕，将木头放入60℃下真空干燥24h，获得干燥zif/pda复合木头。按添加zif
‑
8复合木头的编号由低到高记为sz1
‑
pda、sz2
‑
pda、sz3
‑
pda、sz4
‑
pda。
63.通过sem扫描图像(图7)可知，随着负载zif
‑
8所用溶液浓度的提高，木基复合材料孔道内生长的zif
‑
8也随之增多。如图，1浓度负载的木基复合材料的孔道中仅生长少量zif
‑
8，4浓度负载的木基复合材料的孔道中大量生长zif
‑
8。且通过与巴沙木sem扫描图像(图6)的对比可知，在杉木与巴沙木孔道中生长的zif
‑
8纳米材料形貌不同。对比在巴沙木孔道中负载的2倍浓度的zif
‑
8纳米材料sem图(图6b)和在杉木孔道中负载的2倍浓度的zif
‑
8纳米材料sem图(图7b)可知，zif
‑
8在巴沙木孔道中呈颗粒状晶体生长，在杉木孔道中呈棒状晶体生长。