1.本发明涉及杂化材料制备技术领域，具体涉及一种铽掺杂氟化镧纳米粒子、溶胶-凝胶杂化材料及制备方法。


背景技术：

2.在稀土功能材料研究中，稀土发光材料一直是一个重要的研究方向。稀土掺杂发光纳米材料是以稀土离子作为发光中心，以无机纳米晶体作为基质，兼具纳米材料奇异的物理化学性质和稀土离子良好的发光性能两方面的优势，比稀土有机配合物、量子点(qds)和有机染料分子有更大的斯托克斯位移、更尖锐的发射谱、更长的寿命、更高的化学/光学稳定性、更低的毒性、更少的光漂白等优点。随着稀土掺杂发光纳米粒子的不断发展，其在3d显示、光信息存储、太阳能电池、集成光通讯等领域的应用得到了广泛的关注。在快速发展的同时，面临的一个主要挑战是如何提高稀土掺杂纳米粒子的发光性能、并将其掺杂到溶胶-凝胶、聚合物等基质中。
3.溶胶-凝胶法是一种实验条件比较温和的实验方法，在化学材料的合成实验中经常被人们使用。在稀土掺杂溶胶-凝胶杂化材料的制备过程中，多以稀土配合物为发光基元进行掺杂，而无机纳米粒子具有很高的表面能，容易团聚，导致其在溶胶-凝胶基质中分布不均匀，甚至产生严重的相分离。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种铽掺杂氟化镧纳米粒子、溶胶-凝胶杂化材料及制备方法。本发明合成了发光性能优异的铽掺杂氟化镧纳米粒子，并利用溶胶-凝胶技术通过化学掺杂法将稀土掺杂纳米粒子引入到二氧化硅凝胶基质中，制备了均匀掺杂的复合干凝胶，克服了无机纳米粒子掺杂容易产生团聚和相分离的缺点。
5.为实现上述目的，本发明的技术方案如下。
6.一种铽掺杂氟化镧纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、制备有机配体改性硅氧烷
8.将间氨基苯甲酸和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷在60～70℃下反应，合成有机配体改性硅氧烷；
9.s2、制备铽掺杂氟化镧纳米粒子
10.将s1制备的有机配体改性硅氧烷、可溶性la盐、可溶性tb盐溶于乙二醇中，升温至120～150℃，搅拌混合，然后加入氟源溶液，继续搅拌反应，反应完成后，冷却至室温，离心、干燥，得到铽掺杂氟化镧纳米粒子；
11.其中，氟源溶液是将氟源溶于乙二醇中得到的；有机配体改性硅氧烷、可溶性la盐、可溶性tb盐、氟源的摩尔比为0.15～0.2：0.95：0.05：2.38～3。
12.进一步，s1中，间氨基苯甲酸与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2：4～4.5。
13.进一步，s2中，所述可溶性la盐为lacl3·
6h2o；所述可溶性tb盐为tbcl3·
6h2o；所
述氟源为naf。
14.进一步，s2中，加入氟源溶液后的反应时间为2～10h。
15.本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的铽掺杂氟化镧纳米粒子。
16.本发明还提供一种溶胶-凝胶杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
17.将铽掺杂氟化镧纳米粒子溶解于dmso中后，加入到乙醇水溶液中，再加入四乙氧基硅烷，调节ph至2～3，再加入碱性缩合催化剂进行催化缩合反应，调节ph至5～6，搅拌反应1～3h，然后在40℃下老化反应3～7天，继续老化，得到溶胶-凝胶杂化材料。
18.进一步，四乙氧基硅烷与乙醇水溶液的体积比为3：14～17。
19.进一步，铽掺杂氟化镧纳米粒子与四乙氧基硅烷的用量比为0.01～0.02g：3ml。
20.更进一步，碱性缩合催化剂为(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。
21.铽掺杂氟化镧纳米粒子与碱性缩合催化剂的用量比为0.01～0.02g：2～3滴。
22.本发明还提供一种采用上述制备方法制备得到的溶胶-凝胶杂化材料。
23.本发明的有益效果：
24.1、本发明的稀土掺杂纳米粒子的制备是以有机改性硅氧烷为修饰剂，采用化学共沉淀法制备的。溶胶-凝胶杂化材料是稀土掺杂纳米粒子表面的硅氧烷基与正硅酸乙酯通过水解和聚合反应形成的。具有合成方法简单、绿色环保、易于操作和放大生产的优点。
25.2、本发明以氟化镧为基质，以所合成的有机配体改性硅氧烷为修饰剂合成发光性能优异的tb
3+
掺杂laf3纳米粒子(laf3:tb
3+
)，tb
3+
掺杂量为5％。其中，有机配体改性硅氧烷不仅能够与tb
3+
掺杂laf3纳米粒子配位，还能敏化稀土离子tb
3+
发光，而且还能作为溶胶-凝胶反应的前驱体，促进光活性物种稀土掺杂纳米粒子与基质融于一体，克服掺杂不均匀和相分离的缺点，在光电器件、集成光通讯、发光传感等领域具有潜在的应用价值。
附图说明
26.图1是实施例1和实施例3制备的laf3:tb
3+
纳米粒子以及laf3的xrd图。
27.图2是实施例1制备的laf3:tb
3+
纳米粒子的透射电子显微镜图。
28.图3是实施例1和实施例3制备的laf3:tb
3+
纳米粒子的红外光谱图。
29.图4是实施例2～5在150℃不同反应时间下合成的laf3:tb
3+
纳米粒子的激发和发射光谱图。
30.图5是实施例1和实施例3制备的laf3:tb
3+
纳米粒子的荧光光谱图。
31.图6是实施例1制备的laf3:tb
3+
纳米粒子的发光寿命图。
32.图7是实施例8得到的溶胶-凝胶杂化材料的照片。
33.图8是实施例8得到的溶胶-凝胶杂化材料的激发光谱图。
34.图9是实施例8得到的溶胶-凝胶杂化材料的发射光谱图。
具体实施方式
35.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
36.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获
得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.氯仿在使用前需要用活化后的4a分子筛进行干燥处理，得到处理过的氯仿。
38.下述各实施例中所述实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
39.实施例1
40.一种铽掺杂氟化镧纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、合成有机配体改性硅氧烷
[0042][0043]
称取0.274g(2mmol)间氨基苯甲酸加入三颈烧瓶中，加入25ml处理过的氯仿，搅拌溶解；再称取1.120g(4.5mmol)3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷，滴加到反应体系中，滴加时间不低于15～30min；然后升温至65℃进行搅拌反应12h，反应完成后，静置冷却至室温，离心，去除上清液，并用水醇体积比为4：1的混合溶剂洗涤2次，50℃烘干，得到白色粉末状的有机配体改性硅氧烷。1h-nmr(氘代dmso，400mhz)：δ0.58ppm(4h)，δ1.04-1.55ppm(18h)，δ2.51ppm(4h)，δ3.01-3.41ppm(12h)，δ6.24ppm(1h)，δ7.46ppm(1h)，δ7.94ppm(1h)，δ8.62ppm(1h)和δ12.65ppm(1h)。
[0044]
s2、制备铽掺杂氟化镧纳米粒子
[0045]
称取0.1g(0.158mmol)有机配体改性硅氧烷、0.3357g(0.95mmol)lacl3·
6h2o、0.0187g(0.05mmol)tbcl3·
6h2o，溶于30ml乙二醇配成溶液加入到三口烧瓶中，搅拌升温，待反应温度升至120℃继续搅拌反应15min，称取0.1g(2.38mmol)氟化钠溶于8ml乙二醇配成溶液转入恒压滴液漏斗中，向三口烧瓶中滴加。氟化钠溶液滴加完毕后，120℃进行反应3h，反应结束后，待反应液温度降至室温，进行离心分离。离心完毕后，倒去上清液，用去离子水洗涤纳米粒子，离心。将纳米粒子沉淀放入电热恒温干燥箱(50℃)干燥，得到铽掺杂氟化镧纳米粒子(laf3:xtb
3+
，x＝5％)。
[0046]
实施例2
[0047]
一种铽掺杂氟化镧纳米粒子的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，s2中，滴加氟化钠溶液之后，在150℃下继续搅拌2h。
[0048]
实施例3
[0049]
一种铽掺杂氟化镧纳米粒子的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，s2中，滴加氟化钠溶液之后，在150℃下继续搅拌3h。
[0050]
实施例4
[0051]
一种铽掺杂氟化镧纳米粒子的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，s2中，滴加氟化钠溶液之后，在150℃下继续搅拌6h。
[0052]
实施例5
[0053]
一种铽掺杂氟化镧纳米粒子的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，s2中，滴加氟化钠溶液之后，在150℃下继续搅拌10h。
[0054]
实施例6
[0055]
一种铽掺杂氟化镧纳米粒子的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，s1中，间氨基苯甲酸与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2：4；反应温度为65℃；间氨基苯甲酸与氯仿的用量比为2mmol：20ml；
[0056]
s2中，有机配体改性硅氧烷、lacl3·
6h2o、tbcl3·
6h2o、氟化钠的摩尔比为0.2：0.95：0.05：3。
[0057]
实施例7
[0058]
一种铽掺杂氟化镧纳米粒子的制备方法，与实施例1的方法基本相同，其不同之处在于，s1中，间氨基苯甲酸与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为2：4.5；反应温度为70℃；间氨基苯甲酸与氯仿的用量比为2mmol：20ml；
[0059]
s2中，有机配体改性硅氧烷、lacl3·
6h2o、tbcl3·
6h2o、氟化钠的摩尔比为0.15：0.95：0.05：2.5。
[0060]
实施例8
[0061]
一种溶胶-凝胶杂化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0062]
s1、采用实施例1的制备方法制备得到铽掺杂氟化镧纳米粒子；
[0063]
s2、向烧杯中加入12ml乙醇和2ml水进行搅拌，将0.01g的laf3:tb
3+
纳米粒子(120℃，3h)溶解到2mldmso中加入烧杯中，向烧杯中加入3mlteos(四乙氧基硅烷)，加入少量1mhcl调节ph为2-3。搅拌1h，再加入2滴碱性缩合催化剂(3-氨丙基)三乙氧基硅烷，催化缩合反应，调节ph约为6，用以降低酸度。搅拌2h。将得到的透明溶胶密封在烧杯中。放在40℃的烘箱里老化，7天后成凝胶状，继续老化4天后打孔，继续老化至得到透明的干凝胶杂化材料。
[0064]
实施例9
[0065]
一种溶胶-凝胶杂化材料的制备方法，与实施例8的制备方法基本相同，其不同之处在于，s2中，将0.02g的laf3:tb
3+
纳米粒子(120℃，3h)溶解到2mldmf中加入烧杯中。加入3滴碱性缩合催化剂(3-氨丙基)三乙氧基硅烷。放在40℃的烘箱里老化，3天后成凝胶状，继续老化4天后打孔，继续老化至得到干凝胶杂化材料。从外观看，得到的不是完全透明的杂化材料。
[0066]
实施例10
[0067]
一种溶胶-凝胶杂化材料的制备方法，与实施例9的制备方法基本相同，其不同之处在于，s2中，催化缩合反应之后，调节ph至5，搅拌反应3h。
[0068]
实施例11
[0069]
一种溶胶-凝胶杂化材料的制备方法，与实施例9的制备方法基本相同，其不同之处在于，s2中，催化缩合反应之后，调节ph至5.5，搅拌反应1h。
[0070]
实施例1～7制备得到铽掺杂氟化镧纳米粒子，通过优化合成条件，使得铽掺杂氟化镧纳米粒子具有良好的发光性能，优化条件如下表1所示。
[0071]
表1 铽掺杂氟化镧纳米粒子合成的优化条件
[0072][0073][0074]
由表1结果可知，实施例1得到的铽掺杂氟化镧纳米粒子的发光强度最强，由此，反应的最佳条件为120℃反应3h。
[0075]
图1是实施例1制备的laf3:tb
3+
纳米粒子(120℃，3h)和实施例3制备的laf3:tb
3+
纳米粒子(150℃，3h)以及laf3的xrd图。由于实施例1和实施例3所合成的laf3:tb
3+
纳米粒子尺寸小，因此两个样品的衍射峰均呈现宽峰，与六方晶系laf3标准卡片对照，结果基本一致，没有其他杂峰出现。
[0076]
图2是实施例1制备的laf3:tb
3+
纳米粒子(120℃，3h)的透射电子显微镜图。实施例1采用无水乙醇作为溶剂分散laf3:tb
3+
纳米粒子(120℃，3h)，由图2可以观察到实施例1制备的纳米粒子的形貌和尺寸情况，纳米粒子的尺寸大约为10nm，并且团聚明显。
[0077]
图3是实施例1制备的laf3:tb
3+
纳米粒子(120℃，3h)和实施例3制备的laf3:tb
3+
纳米粒子(150℃，3h)的红外光谱图。由图3的红外光谱图表明在120℃和150℃条件下，有机配体改性硅氧烷成功地包覆在laf3:tb
3+
纳米粒子的表面。
[0078]
图4是实施例2～5在150℃不同反应时间下合成的laf3:tb
3+
纳米粒子激发(excitation)和发射(emission)光谱图。样品为不同时长下得到的产品在无水乙醇中的分散溶液，每个样品的浓度均为2mg/ml。
[0079]
由图4可以看出，监测发射波长543nm下测得的激发峰位置为299nm(2h)、301nm(3h)、300nm(6h)、297nm(10h)。再以各自对应的最大激发峰位置处的波长作为激发波长，测得的特征发射峰位置为5d4→7f6(490nm)、5d4→7f5(544nm)、5d4→7f4(585nm)。由图4可以得出，随着反应时间的延长，laf3:tb
3+
纳米发光的发光强度出现了减弱趋势。可以很直观的看出在150℃下，3h的发光强度明显优异于其他反应时长的。
[0080]
图5是实施例1制备的laf3:tb
3+
纳米粒子(120℃，3h)和实施例3制备的laf3:tb
3+
纳米粒子(150℃，3h)的荧光光谱图。样品分别为150℃得到的纳米粒子和120℃下得到的纳米粒子在无水乙醇中的分散液，每个分散液的浓度均为2mg/ml。
[0081]
由图5可以看出，实施例1在120℃制备出的纳米粒子，在以监测波长为543nm条件下，测得出超量程的特征激发峰。调整监测波长为490nm下测得的激发峰位置为310nm。以330nm作为激发波长测得的tb
3+
特征发射峰：5d4→7f6(490nm)、5d4→7f5(544nm)、5d4→7f4(585nm)。与实施例3在150℃制备的样品相比，实施例1在120℃下制备的laf3:tb
3+
纳米粒子在544nm处的特征峰非常强。
[0082]
图6是实施例1制备的laf3:tb
3+
纳米粒子的发光寿命图。由图6可以观察到tb
3+
的5d4→7f5特征发射呈双指数衰减，发光寿命为1.63ms(37.47％)和3.80ms(62.53％)。
[0083]
实施例8～11制备得到溶胶-凝胶杂化材料，通过优化合成条件，使得溶胶-凝胶杂化材料的透明度得以改善，优化条件如下表2所示。
[0084]
表2 溶胶-凝胶杂化材料的优化条件
[0085][0086]
由表2结果可知，实施例8得到透明的干凝胶杂化材料，由此，实施例8采用dmso能够使得杂化材料的透明度得到很好的改善。
[0087]
图7是实施例8得到的溶胶-凝胶杂化材料的照片。由图7可以发现，实施例8得到掺杂透明的干凝胶材料。
[0088]
图8是实施例8得到的溶胶-凝胶杂化材料的激发光谱图。图9是实施例8得到的溶胶-凝胶杂化材料的发射光谱图。由图8-9可以看出，实施例8所制备的杂化材料发射出强的tb
3+
的特征发射峰，发射峰位分别是490nm，544nm和589nm。
[0089]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。