1.本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种表面修饰的量子点及其制备方法、发光二极管及显示装置。
背景技术：
2.量子点具有优异的光学性能，被广泛应用于显示等领域。现有量子点的合成通常在非极性油相体系中进行，通过将这类油相量子点溶解于烷烃或者甲苯等非极性溶剂或者低极性溶液中，可以制备获得具有较高发光效率的发光二极管。但是，这类油相量子点在极性较强的溶剂如丙二醇甲醚醋酸酯中的分散性能较差，严重限制了其在相关应用器件方面的使用。
3.因此，目前亟需一种可以在极性较强的溶剂中溶解良好、并能实现高量子效率的量子点。
技术实现要素：
4.有鉴于此，本发明的目的是提供一种量子点的制备方法、量子点、发光二极管及显示装置，该量子点可以溶解在极性有机溶剂中，在应用于发光二极管时，可以获得高量子效率。
5.为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
6.本发明的第一个目的在于提供一种表面修饰的量子点，包括量子点本体、与所述量子点本体相结合的配体，所述配体的一端为包含至少一个巯基的金属配位基团、另一端为酰胺基或酯基的衍生物。
7.具体的，所述金属配位基团包含至少一个巯基、与所述巯基相连接的烷基链段，所述烷基链段的碳原子数不大于4；
8.优选地，所述金属配位基团包含一巯基、二巯基或者三巯基中的一种。
9.具体的，所述配体还包括第一基团，所述第一基团的一端与所述金属配位基团相连接、另一端与所述酯基或酰胺基的衍生物相连接。
10.优选地，所述第一基团为含有支链的烷基，所述支链包括烷基链、胺基、羟基、羧基中的至少一种；
11.进一步优选地，所述第一基团的另一端与酰胺基的衍生物相连接。
12.本发明中，第一基团为含有支链的烷基，量子点表面的配体的位阻增大，使得量子点更加稳定，使得量子点与量子点相互之间不易团聚，更好的保护量子点。
13.具体的，所述配体的分子量不大于500。
14.具体的，所述表面修饰的量子点可溶于酯类极性溶剂；
15.优选地，所述酯类极性溶剂为选自丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯中的一种。
16.本发明中，量子点本体表面的配体的一端为酯基或酰胺基的衍生物，配体的极性大，从而能够使得表面修饰的量子点更好溶于酯类极性溶剂中。
17.本发明的第二个目的在于提供一种如上所述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
18.s1.获得油相的量子点本体溶液；
19.s2.向所述油相的量子点本体溶液中，加入所述配体进行反应，得到所述表面修饰的量子点。
20.具体的，所述油相的量子点本体溶液中，油相量子点本体、所述配体的投料质量比为(0.1-10):1；
21.优选地，所述油相的量子点溶液中的油相量子点本体、所述配体的投料质量比为(0.2-2):1。
22.具体的，s2中，所述反应的温度为25-280℃；
23.优选地，所述反应的温度为100-180℃。
24.优选地，s2中，反应后经过至少一次纯化，得到所述表面修饰的量子点。
25.本发明的第三个目的在于提供一种发光二极管，包括发光层，采用如上所述表面修饰的量子点作为发光层；
26.具体的，制备所述发光层时的烘烤温度为120-200℃。
27.本发明的第四个目的在于提供一种显示装置，包括如上所述发光二极管。
28.与现有技术相比，本发明一种表面修饰的量子点及其制备方法、发光器件及显示装置，至少具有如下优点：
29.(1)无需纯化步骤，将配体直接加入到油相的量子点本体溶液中进行一锅法反应，简化了实验步骤；
30.(2)本发明配体与量子点本体的结合能力强，配体极性大、用量少且分子量低，使得量子点本体在经修饰后，经修饰的量子点上不导电配体的占比低、导电量子点本体的占比高，从而使得经表面修饰的量子点导电性好；
31.(3)通过本发明表面修饰的量子点所制备得到的器件，外量子效率高；表面修饰的量子点溶于极性溶剂中，制备成胶或油墨，再通过印刷技术打印出发光层，可以制备出大尺寸器件，填补了现有技术中旋涂方式无法制备大尺寸器件的空缺。
附图说明
32.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
33.附图1为本发明实施例1表面修饰的量子点的tga图；
34.附图2为本发明实施例1表面修饰的量子点制备成发光二级管的器件性能图。
具体实施方式
35.下面将结合本技术的实施方式，对实施例中的技术方案进行详细地描述。应注意
的是，该实施方式仅仅是部分方式，而不是全部。
36.如本文中表述例如“的至少一种(个)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰列表的单独要素。如果未另外定义，说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解的那样定义。常用字典中定义的术语应被解释为与它们在相关领域的背景和本公开内容中的含义一致，并且不可以理想方式或者过宽地解释，除非清楚地定义。此外，除非明确地相反描述，措辞“包括”和措辞“包含”当用于本说明书中时表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、要素、和/或组分，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、区域、整体、步骤、操作、要素、组分、和/或其集合。因此，以上措辞将被理解为意味着包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。
37.如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。术语“或”意味着“和/或”。
38.将理解，尽管术语第一、第二、第三等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。
39.如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一种或多种标准偏差范围内，或者在
±
10％、
±
5％范围内。
40.一种表面修饰的量子点，包括量子点本体、与量子点本体相结合的配体。配体的一端为包含至少一个巯基的金属配位基团、另一端为酰胺基或酯基的衍生物。
41.本发明中表面修饰的量子点，与量子点本体结合的配体的一端为酯基或酰胺基的衍生物，在该配体的作用下，量子点本体能够与酯类极性溶剂有良好的相溶性，因此该表面修饰的量子点克服了常规量子点在酯类极性溶剂中分散性较差的问题，进而使得该表面修饰的量子点在酯类溶剂中具有良好溶解性。
42.表面修饰的量子点可溶于酯类极性溶剂；优选地，酯类极性溶剂包括丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)、乙酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸甲酯中的一种。
43.本发明的金属配位基团包含至少一个巯基、与巯基相连接的烷基链段，烷基链段的碳原子数不大于4。优选地，金属配位基团包含一巯基、二巯基或者三巯基中的一种。本发明中，金属配位基团包含至少一个巯基，其能够更好与量子点本体结合。由于巯基与量子点本体的结合比较牢固，稳定性好，尤其是高温反应下，巯基的硫与氢之间的共价键断裂，使得硫与量子点本体表面的金属发生鳌合配位，从而硫原子与量子点本体牢固地结合，经表面修饰的量子点的稳定性高，即使放置很长时间，量子点本体表面配体也不易脱落，结合牢靠。
44.配体还包括第一基团，第一基团的一端与金属配位基团相连接、另一端与酯基或酰胺基的衍生物相连接；优选地，第一基团为含有支链的烷基，支链包括烷基链、胺基、羟基、羧基中的至少一种。
45.本发明中，第一基团为含有支链的烷基，量子点本体表面的配体的位阻增大，使得经表面修饰的量子点更加稳定，使得经表面修饰的量子点与经表面修饰的量子点相互之间不易团聚，更好保护量子点。
46.进一步优选地，第一基团的另一端与酰胺基的衍生物相连接。酰胺基比酯基的极
性大，因此一端为酰胺类衍生物的配体使得量子点在在酯类溶剂中具有很好的溶解性。
47.本发明中配体的分子量不大于500。控制配体的链长、分子量，控制表面修饰的量子点上的配体含量，使得表面修饰的量子点的导电性能好。本发明配体与量子点本体的结合能力强，配体极性大、用量少且分子量低，使得量子点本体在经修饰后，经修饰的量子点上不导电配体的占比低、导电量子点本体的占比高，从而使得经表面修饰的量子点导电性好。若将该表面修饰的量子点用于制备成器件，能够提高器件的性能。
48.本技术的量子点可通过任何已知的方法制备或可商购得到的。本发明的量子点有多种，包括但不限于cdse、cds、cdte、cdsete、cdses、cdzns、pbse、znte、pbs、pbte、hgs、hgse、hgte、gan、gap、gaas、inp、inas、inznp、ingap、ingan和hginzns中的至少一种，且组成该量子点各个元素的混合类型可以为均一混合类型、梯度混合类型、核壳类型或联合类型。
49.本发明还提供一种如上所述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
50.s1、获得油相的量子点本体溶液；
51.s2、向油相的量子点本体溶液中，加入配体(油相的量子点本体溶液中的油相量子点本体、配体的投料质量比为(0.1-10):1；优选地，油相的量子点本体溶液中的油相量子点本体、配体的投料质量比为(0.2-2:1)进行反应，温度为25-280℃(优选地，反应的温度为100-180℃)，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
52.在本发明一些优选实施例中，量子点的制备方法还包括采用提纯剂对制得的表面修饰的量子点进行沉淀、纯化的步骤。这些步骤是本领域的公知方法，这里不再赘述。
53.本发明一个优选方案中，s1步骤中，无需对获得的量子点本体溶液进行分离和纯化，简化了实验步骤，减少了量子点制备过程中的步骤，减少了成本且节省了溶剂等的使用。
54.本技术表面修饰的量子点的制备过程中，油相的量子点本体溶液中的油相量子点本体、配体的投料质量比限定在(0.1-10):1。本技术中，配体含量过低，表面修饰的量子点不能溶于酯类极性溶剂中，形成的溶液不稳定；配体含量过高，表面修饰的量子点制备得到的发光二极管的发光效率低。因此为了能够使得表面修饰的量子点在酯类极性溶剂中获得较高的溶解度，又能有效提高表面修饰的量子点制备得到器件的性能，本技术限定了相的量子点溶液中的油相量子点本体、配体的投料质量的比例。
55.一种发光二极管，包括发光层，采用如上所述表面修饰的量子点作为发光层；制备所述发光层时的烘烤温度为120-200℃。常规发光二极管中，其发光层的材料一般溶于非极性溶剂，并通过旋涂、挥发非极性溶剂，表面形成量子点层作为发光层。通过上述旋涂、挥发的方式，应用范围较小，只能做成较小的器件，不能应用于大尺寸器件。
56.本技术中，将经表面修饰的量子点溶于极性酯类溶剂中，制备成胶或油墨，再通过印刷技术打印出发光层，可以制备出大尺寸器件，填补了现有技术中旋涂方式无法制备大尺寸器件的空缺，扩大了其应用范围。本技术中发光层的烘烤温度为120-200℃，是为了使得极性溶剂能够挥发、且不破坏量子点。
57.一种显示装置，包括上所述发光二极管。显示装置包括但不限于电脑、电子纸、手机、qled器件、数码相框、导航仪、显示屏、车载显示器、ar显示装置、vr显示装置等装置。
58.以下将以具体的实施例对本技术做出详细的阐述。
59.实施例1
60.1、本实施例提供一种表面修饰的量子点，量子点本体为绿光inp/zns，配体的结构式如下：
61.2、本实施例提供上述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
62.s1、获得油相的绿光inp/zns本体溶液；
63.s2、向1g油相的绿光inp/zns本体溶液中，加入1.2g配体进行反应，温度为140℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
64.3、将上述制备得到的表面修饰的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备发光二极管。
65.实施例2
66.1、本实施例提供一种表面修饰的量子点，表面修饰的量子点的结构同实施例1。
67.2、本实施例提供上述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
68.s1、获得油相的绿光inp/zns本体溶液；
69.s2、向1g油相的绿光inp/zns本体溶液中，加入0.6g配体进行反应，温度为140℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
70.3、将上述制备得到的表面修饰的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备发光二极管。
71.实施例3
72.1、本实施例提供一种表面修饰的量子点，表面修饰的量子点的结构同实施例1。
73.2、本实施例提供上述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
74.s1、获得油相的绿光inp/zns本体溶液；
75.s2、向1g油相的绿光inp/zns本体溶液中，加入2.4g配体进行反应，温度为140℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
76.3、将上述制备得到的表面修饰的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备发光二极管。
77.实施例4
78.1、本实施例提供一种表面修饰的量子点，量子点为红光inp/zns，配体的结构同实施例1。
79.2、本实施例提供上述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
80.s1、获得油相的红光inp/zns本体溶液；
81.s2、向1g油相的红光inp/zns本体溶液中，加入1.2g配体进行反应，温度为140℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
82.3、将上述制备得到的表面修饰的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备发光二极管。
83.实施例5
84.1、本实施例提供一种表面修饰的量子点，量子点为绿光inp/zns，配体的结构如
下：
85.2、本实施例提供上述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
86.s1、获得油相的绿光inp/zns本体溶液；
87.s2、向1g油相的绿光inp/zns本体溶液中，加入1.2g配体进行反应，温度为140℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
88.3、将上述制备得到的表面修饰的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备发光二极管。
89.实施例6
90.1、本实施例提供一种表面修饰的量子点，量子点为绿光inp/zns，配体的结构如下：
91.2、本实施例提供上述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
92.s1、获得油相的绿光inp/zns本体溶液；
93.s2、向1g油相的绿光inp/zns本体溶液中，加入1.2g配体进行反应，温度为140℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
94.3、将上述制备得到的表面修饰的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备发光二极管。
95.实施例7
96.1、本实施例提供一种表面修饰的量子点，表面修饰的量子点同实施例1。
97.2、本实施例提供上述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
98.s1、获得油相的绿光inp/zns本体溶液；
99.s2、向1g油相的绿光inp/zns本体溶液中，加入1.2g配体进行反应，温度为180℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
100.3、将上述制备得到的表面修饰的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备发光二极管。
101.实施例8
102.1、本实施例提供一种表面修饰的量子点，量子点为cdse/zns，配体的结构式如下：
103.2、本实施例提供上述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
104.s1、获得油相的cdse/zns本体溶液；
105.s2、向1g油相的cdse/zns本体溶液中，加入1.2g配体进行反应，温度为200℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
106.3、将上述制备得到的表面修饰的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备
发光二极管。
107.对比例1
108.1、本对比例提供一种量子点，量子点为绿光inp/zns。
109.2、本对比例提供上述量子点的制备方法，包括如下步骤：
110.获得油相的绿光inp本体溶液，不修饰，直接纯化，得到量子点。
111.3、将上述制备得到的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备发光二极管。
112.对比例2
113.1、本对比例提供一种表面修饰的量子点，量子点为绿光inp/zns，配体为二氢硫辛酸的peg1000的酯。
114.2、本对比例提供上述表面修饰的量子点的制备方法，包括如下步骤：
115.s1、获得油相的inp/zns本体溶液；
116.s2、向1g油相的inp/zns溶液中，加入1.2g上述配体进行反应，温度为140℃，经过至少一次纯化，得到表面修饰的量子点。
117.3、将上述制备得到的表面修饰的量子点，溶解于丙二醇甲醚醋酸酯中，用于制备发光二极管。
118.将实施例1-8和对比例1-2中经修饰的量子点利用rzy热重分析仪进行配体含量分析、利用pr655对制备得到的发光二极管进行极性外量子效率分析，得到的性能数据如下表格所示：
119.表1实施例1-8及对比例1-2的发光二极管的性能数据：
[0120] 波长pgmea中溶解性配体含量外量子效率(eqe)实施例1525可溶且溶解性好22％5.66％实施例2525可溶但溶解性稍差21％4.21％实施例3525可溶且溶解性好32％4.01％实施例4625可溶且溶解性好22％5.63％实施例5525可溶且溶解性好27％5.54％实施例6525可溶且溶解性好26％5.31％实施例7525可溶且溶解性好24％4.25％实施例8525可溶且溶解性好20％12.35％对比例1525不溶21％0.04％对比例2525可溶且溶解性好35％0.87％
[0121]
附图1为本发明实施例1中经修饰的量子点的tga测试图谱，0-200℃为溶剂，占比58.391％；200-600℃为配体，占比8.963％；残留部分为无机物，占比32.646％。配体含量计算得到8.963/(8.963+32.646)＝22％。其余实施例均利用tga进行测试，得到配体的含量列于上述表格中。
[0122]
将实施例1制备得到的经表面修饰的量子点，制备成发光二极管，测试外量子效率可以达到5.66％。对比例1中的量子点未经过本技术的表面修饰，其不能溶于丙二醇甲醚醋酸酯中，制备成发光二极管的外量子效率极低，仅0.04％；对比例2中采用非本技术的配体，制备成表面修饰的量子点，虽然也能溶于丙二醇甲醚醋酸酯中，但是将量子点制备成发光二极管，其外量子效率仅0.87％。
[0123]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。