水性uv固化涂料组合物
技术领域
1.本发明涉及涂料领域，具体涉及水性uv固化的涂料。


背景技术：

2.在包括计算机、通信和消费电子涂料在内的3c涂料中，用于聚碳酸酯(pc)、聚碳酸酯+丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(pc+abs),聚碳酸酯+碳纤维(pc+cf)以及聚碳酸酯+玻璃纤维(pc+gf)等塑胶材质的水性uv固化涂层通常耐污性较差。为了改善耐污性，本领域的技术人员进行了大量的研究。目前所广泛采用的方法是制备聚二甲基硅氧烷(pdms)改性的聚氨酯树脂，然后基于该改性的聚氨酯树脂来配备水性uv涂料。
3.然而，制备适用于应用场景的pdms改性的聚氨酯树脂需要耗费大量的研究精力和成本。并且，如何基于所制备的pdms改性的聚氨酯树脂来设计和平衡配方，使涂料在具备耐污性的同时不致其他方面的性能下降，这也是本领域的难点。
4.因此，对于能够以简单方便的方式获得兼具耐污性和其他机械外观性能的水性uv固化的涂料，具有迫切的现实需求和潜在的商业价值。


技术实现要素：

5.本发明人进行了大量研究并开发出一种水性uv固化涂料组合物，其具有制备简单和耐污的优点，同时可以满足3c涂料在各种机械性能和外观表现上的要求。
6.本发明提供了一种水性uv固化涂料组合物，包括聚氨酯树脂和pdms-(甲基)丙烯酸低聚物。
7.本发明还提供了经涂覆的基材，包括基材和沉积涂覆于至少一部分基材之上的水性uv固化涂料组合物，其中所述水性uv固化涂料组合物包括聚氨酯树脂和pdms-(甲基)丙烯酸低聚物。
8.本发明又提供了水性uv固化涂料组合物用于涂覆基材的用途，所述水性uv固化涂料组合物包括聚氨酯树脂和pdms-(甲基)丙烯酸低聚物。
9.本发明的特征和优点将在以下实施方式的详细描述中具体呈现。
附图说明
10.图1示出了根据本发明的水性uv固化涂料和对比例的涂料在耐污性测试中的结果。
具体实施方式
11.如本文所用，除非另有明确说明，应当认为说明书和权利要求书中使用的表达诸如数值、范围、含量或百分比的数字在所有情况下均可按照术语“约”进行变化，即使该术语未明确示出。因此，除非有相反的说明，否则本文的说明书和权利要求书中所列出的数值参数均为近似值，可以按照本发明想要获得的性能而变化。
12.尽管列出本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但具体实施例中列出的数值记录得尽可能准确。但是，任何一个数值本来就具有一定的误差。该误差是其相应的测量方法中得出的标准偏差的必然结果。
13.此外，应当理解，本文所述的任何数值范围旨在包括归入其中的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括介于(并包括)所述最小值1和所述最大值10之间的所有子范围，即具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
14.在本技术中，除非另有明确说明，单数的使用包括复数且复数包含单数。此外，在本技术中，除非另有明确说明，否则使用“或”表示“和/或”，即使在某些情况下可明确地使用“和/或”。此外，在本技术中，除非另有明确说明，否则使用“一种”或“一个”表示“至少一”。例如，“一种”聚合物，“一种”涂料等指这些物品中的任何的一种或多种。并且，如本领域技术人员将认识到的，一个实施方式的特征可以与其他实施方式一起使用，即便未明确说明。
15.在本技术中，“包括”和类似术语的意思是包括但不限于，其不排除任何变体或添加。此外，尽管本发明已经以“包括”等术语来描述涂料组合物和/或方法等，本文详述的涂料组合物等也可以描述为“基本上由
……
组成”或“由
……
组成”。
16.如本文所用，术语“水性”是指涂料组合物的溶剂中包含至少50wt％的水。根据本发明的涂料组合物为低voc涂料组合物。如本文所用，术语“voc(挥发性有机化合物)”是指在101.3kpa的标准大气压下测量的沸点小于或等于250℃(482℉)的任何有机化合物。有机溶剂通常为voc的主要来源。根据本发明的涂料组合物的voc含量为《200g/l，满足国家对于水性涂料的voc低于420g/l的标准。所述voc值可以通过采用气相色谱法检测涂料中的各有机化合物成分含量，然后将各成分含量相加获得。
17.如本文所用，所述“uv固化”是指涂料组合物中的材料需经过紫外线(uv)辐照后固化成膜。在本文中，术语“固化”是指变得“固定”以形成不可逆的交联网络，不再流动、熔融或溶解的材料的过程。在本文中，术语“固化”可与“交联”互换使用。
18.根据本发明的水性uv固化涂料组合物可以用作“面涂”。所述“面涂”是指多层涂料体系中最外部的涂层。根据本发明的水性uv固化涂料组合物作为面涂时，其可以与任何底涂搭配使用，只要它们彼此相容。或者可选地，根据本发明的水性uv固化涂料组合物可被直接施加到基材的表面上而无需预先施加任何底涂。
19.本发明提供了一种水性uv固化涂料组合物，包括聚氨酯树脂和pdms-(甲基)丙烯酸低聚物。
20.根据本发明的水性uv固化涂料组合物中所使用的聚氨酯树脂是指其重复单元包括氨基甲酸酯基官能团的聚合物。所述聚氨酯可以包括通过氨基甲酸酯键连接选自以下的有机单元：简单的二醇，聚酯二醇，聚醚二醇，和/或聚碳酸酯二醇。
21.合适地，所述聚氨酯树脂可以包括(甲基)丙烯酸官能化的聚氨酯树脂。所述(甲基)丙烯酸官能化的聚氨酯树脂是指包括连接于其上的(甲基)丙烯酸酯类官能团的聚氨酯树脂。合适地，所述聚氨酯树脂可以包括基于该树脂总重量的30-100wt％的(甲基)丙烯酸官能化的聚氨酯树脂，例如至少40wt％，诸如至少50wt％的(甲基)丙烯酸官能化的聚氨酯树脂，和/或至多90wt％，诸如至多80wt％的(甲基)丙烯酸官能化的聚氨酯树脂。合适地，所述聚氨酯树脂可以包括(甲基)丙烯酸官能化的聚氨酯树脂和另一种不同的聚氨酯树脂，其
中所述另一种不同的聚氨酯树脂不包含(甲基)丙烯酸类官能团。
22.适合用于本发明的聚氨酯树脂可以具有-30至110℃的玻璃化转变温度，例如0至100℃的玻璃化转变温度，诸如20至80℃的玻璃化转变温度。所述玻璃化转变温度可以通过动态热机械分析(dma)使用ta instruments q800仪器测定，测定参数：频率为10hz，振幅为5mm，温度斜坡为-100℃至250℃，tg确定为根据astm d7028的tanδ曲线的峰值。
23.合适地，用于本发明的聚氨酯树脂可以是水性分散体的形式，其固含量为约30-60wt％。所述“固含量”是指溶液蒸发后所剩余的质量占原分散体质量的百分比。
24.基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述聚氨酯树脂可以约10wt％或更多，诸如约20wt％或更多，例如约25wt％或更多，和/或可以约70wt％或更少，诸如约50wt％或更少，例如约45wt％或更少的量存在于组合物中。基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述聚氨酯树脂可以约10～70wt％，诸如约20～50wt％，例如约25～45wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在。
25.根据本发明的水性uv固化涂料组合物中所使用的pdms-(甲基)丙烯酸低聚物是指包括pdms部分和(甲基)丙烯酸部分的低聚物。所述pdms部分包括聚二甲基硅氧烷。所述(甲基)丙烯酸部分可以包括一种或多种(甲基)丙烯酸单元。
26.合适地，所述pdms-(甲基)丙烯酸低聚物为可水分散的。所述可水分散是指，该低聚物中含有亲水性基团使得该低聚物可以在水或水性溶剂中均匀分散，而不出现分层等现象。合适地，所述pdms-(甲基)丙烯酸低聚物包括聚氧乙烯和/或聚氧丙烯嵌段部分。合适地，所述pdms-(甲基)丙烯酸低聚物包括(pdms-聚氧乙烯和/或聚氧丙烯-(甲基)丙烯酸)构型。合适地，所述pdms-(甲基)丙烯酸低聚物包括线性和/或支化结构。如本文所用，术语“线性”是指低聚物链基本上是直线。如本文所用，术语“支化”是指低聚物链包含侧链，其连接或以其他方式共价接合到主链。
27.适合用于本发明的pdms-(甲基)丙烯酸低聚物具有≤10000的数均分子量(mn)，例如≤8000的数均分子量，诸如≤6000的数均分子量。所述数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法使用适当的标准物如聚苯乙烯标准物测定。
28.基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述pdms-(甲基)丙烯酸低聚物可以约0.1wt％或更多，诸如约0.5wt％或更多，例如约1wt％或更多，和/或可以约10wt％或更少，诸如约8wt％或更少，例如约6wt％或更少的量存在于组合物中。基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述pdms-(甲基)丙烯酸低聚物可以约0.1～10wt％，诸如约0.5～8wt％，例如约1～6wt％，或使用这些端值的任何其他组合的范围存在。
29.在本发明的水性uv固化涂料组合物中，所述聚氨酯树脂和pdms-(甲基)丙烯酸低聚物可以构成组合物总固体重量的至少60wt％，合适地至少80wt％，例如至少95wt％，诸如甚至100wt％。在本发明的水性uv固化涂料组合物中，所述聚氨酯树脂可以构成组合物总固体重量的至少30wt，例如至少40wt％,诸如至少50wt％，合适地至少60wt％，例如至少70wt％，诸如至少80wt％，如至少90wt％，至少95wt％，或至少98wt％。在本文中，所述“总固体重量”是指涂料组合物中除去溶剂后的总重量。
30.合适地，在本发明的水性uv固化涂料组合物中，所述聚氨酯树脂与pdms-(甲基)丙烯酸低聚物的重量比可以包括约40:1至300:1，例如约50:1至250:1，诸如约80:1至150:1。
31.根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括聚异氰酸酯。所述聚异氰酸酯可
以由以下单体组成：六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、和/或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(hmdi)。合适地，所述聚异氰酸酯可以包括以下单体的多(至少为三)聚体：六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、和/或二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(hmdi)。例如，所述聚异氰酸酯可以包括hdi三聚体和/或ipdi三聚体。
32.基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述聚异氰酸酯可以约1～10wt％，诸如约2～6wt％的量存在于组合物中。
33.根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括表面活性剂。合适地，用于本发明的表面活性剂包括非离子型表面活性剂，其具有润湿和消泡性能。通常，基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述消光剂可以约0～2wt％的量存在于组合物中。
34.根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括消光剂。所述消光剂包括无机消光剂，和/或有机消光剂。合适地，所述无机消光剂包括二氧化硅类消光剂。所述二氧化硅类消光剂可以包括表面未经处理的二氧化硅，和/或表面经处理的二氧化硅。所述有机消光剂包括聚甲基脲缩合物(pum)类消光剂。通常，基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述消光剂可以约0～5wt％，诸如约1～4wt％的量存在于组合物中。
35.根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括光引发剂。所述光引发剂能够在uv辐照下分解并引起可聚合低聚物和/或单体的聚合以形成三维网状结构。通常，基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述光引发剂可以约1～5wt％的量存在于组合物中。
36.根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括基材润湿剂。所述润湿剂可以改善涂料组合物的表面张力和渗透性，能更好地润湿漆层，改善涂料的附着力。合适地，所述润湿剂包括有机硅和/或聚(甲基)丙烯酸酯类的润湿剂。通常，基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述基材润湿剂可以约0～2wt％的量存在于组合物中。
37.根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括增稠剂。所述增稠剂可以提高涂料粘性并改善湿膜厚度和保护涂料免于沉降和分层。合适地，所述增稠剂包括碱溶性阴离子型增稠剂,以及缔合型增稠剂。通常，基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述增稠剂可以约0～5wt％的量存在于组合物中。
38.根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括有机溶剂。所述有机溶剂可以降低组合物的表面张力，提高挥发速度。合适地，所述有机溶剂包括醇类，如丁醇、异丙醇、2-丁氧基乙醇。通常，基于水性uv固化涂料组合物的总重量，所述有机溶剂可以约0～5wt％的量存在于组合物中。
39.根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括40-70wt％的水。
40.根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括(甲基)丙烯酸树脂、和/或聚酯树脂等其他成膜物质。根据本发明的水性uv固化涂料组合物还可以包括一种或多种如下的其他辅助成分(添加剂)，其包括但不限于，改进流动性和流平性能并减少缺陷的流变助剂；可保护涂层免于发霉的防腐剂；控制ph和稳定涂料的ph调节剂；提高防划性和改善触感的蜡；为涂料赋予颜色、填充和/或耐磨性的颜料，等等。当这些辅助成分存在时，每种辅助成分以基于所述水性uv固化涂料组合物的总重量计至多为约5wt％的量存在。
41.根据本发明的水性uv固化涂料组合物可以通过如下方法制备：将包括聚氨酯树脂和pdms-(甲基)丙烯酸低聚物的组合物成分于室温下混合至均匀。如本文所用，所述“室温”是指20-30℃内的温度，诸如22℃。
42.本发明还提供了一种水性uv固化涂料组合物用于涂覆基材的用途，所述水性uv固化涂料组合物包括聚氨酯树脂和pdms-(甲基)丙烯酸低聚物。如本文所用，术语“基材”是指具有其上带有或不带底涂的粗糙或光滑表面的材料。所述基材包括塑料基材。合适的基材包括但不限于，聚碳酸酯、聚碳酸酯+丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚碳酸酯+碳纤维、和/或聚碳酸酯+玻璃纤维。所述基材可以为用于车载显示屏，手机pet保护膜，电脑显示屏，键盘，和/或手提电脑外壳的基材。
43.本发明又提供了一种经水性uv固化涂料组合物涂覆的基材，包括基材和沉积于至少一部分基材之上的水性uv固化涂料组合物，其中所述水性uv固化涂料组合物包括聚氨酯树脂和pdms-(甲基)丙烯酸低聚物。
44.本发明的涂料组合物可通过本领域任何已知的标准方法涂覆，例如喷涂、浸渍、辊涂、刷涂等，然后在uv辐照条件下固化形成涂层。例如可通过下述步骤实现：在50-70℃烘烤约10-15min，使溶剂和水挥发，然后在uv能量为800-1200mj/cm2，光强在100-200mw/m2的照射强度下进行uv辐照。涂层膜厚通常在15-20μm的范围内。
45.实施例
46.提供下述实施例进一步阐述本发明，但不应认为其将本发明限制在实施例所述的细节。除另有说明，下述实施例中所有的份数和百分数均以重量计。
47.实施例1-4：
48.根据下表1中所列成分和用量，制备根据本发明的水性uv固化涂料组合物ex-1、ex-2、ex-3和ex-4。具体地，在搅拌下，将下表中所列成分加入容器中，混合约30分钟；将所得的混合物通过200目装置过筛。
49.表1.根据本发明的水性uv固化涂料组合物ex-1、ex-2、ex-3、ex-4
[0050][0051]
[0052]a包括30-100wt％的(甲基)丙烯酸官能化的聚氨酯树脂，玻璃化转变温度为-30-100℃；
[0053]
b1
&
b2
&
b3
(pdms-聚氧乙烯和/或聚氧丙烯-(甲基)丙烯酸)低聚物，其中
b1
数均分子量≤6000，
b2
为直链结构且数均分子量≤6000，
b3
为支化结构的数均分子量≤6000；
[0054]c非离子型表面活性剂，包括surfynol 104e；
[0055]d包括twin 4100和wet 240；
[0056]e包括iht-pi 184；
[0057]f包括viscoplus 3030；
[0058]g包括nipsil e-1011；
[0059]h醇类有机溶剂，包括2-丁氧基乙醇。
[0060]
对比例1-4：
[0061]
根据下表2中所列成分和用量，制备对比例的水性uv固化涂料组合物ce-1、ce-2、ce-3和ce-4。具体地，在搅拌下，将下表中所列成分加入容器中，混合约30分钟；将所得的混合物通过200目装置过筛。
[0062]
表2.对比例的水性uv固化涂料组合物ce-1、ce-2、ce-3和ce-4
[0063][0064][0065]a包括30-100wt％的(甲基)丙烯酸官能化的聚氨酯树脂，玻璃化转变温度为-30-100℃；
[0066]
b4
&
b5
&
b6
分别为来自shanfu的teca-6、siltech的oh acr di-50和acrt di-25；
[0067]c非离子型表面活性剂，包括surfynol 104e；
[0068]d包括twin 4100和wet 240；
[0069]e包括iht-pi 184；
[0070]f包括viscoplus 3030；
[0071]g包括nipsil e-1011；
[0072]h醇类有机溶剂，包括2-丁氧基乙醇。
[0073]
性能测试：
[0074]
首先，将本发明提供的水性uv固化涂料组合物ex-1、ex-2、ex-3、ex-4以及对比例的水性uv固化涂料组合物ce-1、ce-2、ce-3和ce-4涂覆于聚碳酸酯基材上，然后在约60℃烘烤约10min，再在uv能量为1000mj/cm2，光强在120mw/cm2的强度下进行uv辐照。
[0075]
对上述经涂覆的基材进行如下各项性能测试:
[0076]
1-voc
[0077]
在本文中，根据本发明的水性uv固化涂料组合物ex-1、ex-2、ex-3、ex-4的voc含量(不含水，g/l)通过如下方法计算得到：
[0078]
1)对于1g组合物，分别测量组合物中每种成分的质量mi，组合物中水的质量mw，组合物的密度ρs；
[0079]
2)根据下式计算
[0080][0081]
其中ρw为水在23℃下的密度。
[0082] ex-1ex-2ex-3ex-4voc(不含水，g/l)《150《150《150《150
[0083]
2-光泽度
[0084]
采用市售光泽度仪byk micro-gloss测量在60
°
下所得涂层的光泽度。
[0085] ex-1ex-2ex-3ex-4ce-1ce-2ce-3ce-460
°
5.35.85.75.35.45.45.35.6
[0086]
3-水接触角
[0087]
采用市售光学接触角测量仪测量涂层的水接触角。
[0088]
ex-1ex-2ex-3ex-4ce-1ce-2ce-3ce-494.399.69893.584.689105.394
[0089]
4-耐污性
[0090]
在本发明中，采用如下方法评价涂层的耐污性：在涂层上用sharpie红色笔书写标记，然后置于室温下干燥15分钟；再用干纸巾擦拭标记5次；根据擦拭后标记的状态对涂层的耐污性评估。具体地，耐污性等级为0～10，其中0为最差，即，红色标记保持不变，10为最佳，即，没有留下红色标记的残留物。
[0091]
ex-1ex-2ex-3ex-4ce-1ce-2ce-3ce-47级8级9级7级0级0级1级1级
[0092]
根据本发明的水性uv固化涂料组合物ex-1、ex-2、ex-3、ex-4以及对比例的水性uv
固化涂料组合物ce-1、ce-2、ce-3和ce-4的耐污性测试结果也在附图1中示出。
[0093]
由以上性能测试结果可知，本发明提供的水性uv固化涂料组合物具有优异的耐污性。同时，根据本发明的水性uv固化涂料组合物可以满足其他外观和机械性能需求。
[0094]
尽管已经解释和描述了本发明的特定方面，对本领域技术人员来说很明显的是可做出多种其它改变和修饰而不会背离本发明的精神和范围。因此所附权利要求意图涵盖落入本发明范围内的所有这些改变和修饰。