1.本发明涉及防水涂料技术领域，具体涉及一种水性聚氨酯防水涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.自修复材料是一种在物体受损时能够进行自我修复的新型材料。自修复材料的应用范围极为广泛，包括军用装备、电子产品、汽车、飞机、建筑材料等领域。因此，在过去的近20年里得到了广泛而深入的研究。
3.一般来说，自修复材料可以分为本征型自修复材料和外援型自修复材料。在外援型自修复材料中，修复剂被封装到材料基体中，当破坏发生时被释放以修复损伤。由于外援型自修复材料只允许在特定位置进行一次性修复，限制了其应用范围。
4.然而，本征型自修复材料可以无限次自修复。但这种自修复过程通常需要一些外部条件触发，如光、电、磁场或热刺激。在某些情形下，这些外部的触发条件比较容易获取和调控，但是在其它一些情形中，比如防水材料一般使用在较为隐蔽的部位，外界触发条件的获取便不太容易。
5.因此，开发出一种能够针对防水材料且能够在常温下或者在有水条件自修复的材料是非常必要的。
6.cn110452353a公开了一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法，该方法是将超支化多元醇和双硫二元醇分子加入聚氨酯的分子链结构中，能够在常温下实现聚合物的自修功能，提高水性聚氨酯的强度，还能够使得水性聚氨酯具有自修复性能，使得聚氨酯在没有任何修复剂的条件下可实现自修复。
7.cn111234175a公开了一种自修复防水材料的制备方法，该方法是先通过聚醚或聚酯与含二异氰酸酯基的单体的反应生成聚氨酯/聚脲预聚体，然后用含有芳香二硫键的单体作为扩链剂进行扩链得到端基含有羟基或者氨基的聚氨酯预聚物，再与异氰酸酯或者nco封端的预聚物反应，从而得到将含有芳香二硫键的聚氨酯或聚脲弹性体。
8.前述方法制备的防水材料虽然能够在常温下实现聚合物的自修复功能，但是无法兼顾防水材料的力学性能和自修复效率。


技术实现要素：

9.本发明的目的是为了克服现有技术存在无法兼顾防水材料的力学性能和自修复效率的缺陷。
10.为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备水性聚氨酯防水涂料的方法，该方法包括：
11.(1)将二元醇100重量份、聚醚三元醇10-60重量份、二异氰酸酯10-30重量份和聚合催化剂0.1-0.5重量份进行第一接触反应，得到数均分子量≮10000的第一聚合物；所述聚醚三元醇的数均分子量为4000-6000；
12.(2)将所述第一聚合物、扩链剂60-120重量份、芳香族二硫化物10-40重量份、增塑剂20-40重量份和溶剂60-100重量份进行第二接触反应，得到第二聚合物；所述扩链剂为聚乙二醇和/或聚乙二醇单甲醚；
13.(3)将所述第二聚合物与水400-600重量份进行乳化反应，并将进行所述乳化反应后得到的产物进行脱泡处理。
14.本发明第二方面提供由第一方面所述的方法制备得到的水性聚氨酯防水涂料。
15.本发明第三方面提供第二方面所述的水性聚氨酯防水涂料在防水材料中的应用。
16.采用本发明提供的方法制备得到的水性聚氨酯防水涂料在保持良好力学性能的同时，具有良好的多次自修复性能。
具体实施方式
17.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
18.本发明中，未作相反说明的情况下，所述室温或常温均表示23
±
2℃。
19.如前所述，本发明的第一方面提供了一种制备水性聚氨酯防水涂料的方法，该方法包括：
20.(1)将二元醇100重量份、聚醚三元醇10-60重量份、二异氰酸酯10-30重量份和聚合催化剂0.1-0.5重量份进行第一接触反应，得到数均分子量≮10000的第一聚合物；所述聚醚三元醇的数均分子量为4000-6000；
21.(2)将所述第一聚合物、扩链剂60-120重量份、芳香族二硫化物10-40重量份、增塑剂20-40重量份和溶剂60-100重量份进行第二接触反应，得到第二聚合物；所述扩链剂为聚乙二醇和/或聚乙二醇单甲醚；
22.(3)将所述第二聚合物与水400-600重量份进行乳化反应，并将进行所述乳化反应后得到的产物进行脱泡处理。
23.根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述扩链剂为聚乙二醇单甲醚，且所述聚乙二醇单甲醚的用量为80-100重量份。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，获得的水性聚氨酯防水涂料在保持良好力学性能的同时，具有更优异的自修复性能。
24.根据另一种特别优选的具体实施方式，在步骤(2)中，所述扩链剂为含有含量重量比为1:2-4的聚乙二醇和聚乙二醇单甲醚的组合。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，获得的水性聚氨酯防水涂料保持自修复效率的同时，具有更优异的力学性能。
25.根据一种特别优选的具体实施方式，所述聚乙二醇的数均分子量为200-8000，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子量为200-2000。
26.优选地，所述聚乙二醇选自peg-200、peg-400、peg-600、peg-750、peg-1000、peg-2000、peg-8000中的至少一种。
27.优选地，所述聚乙二醇单甲醚选自mpeg-200、mpeg-600、mpeg-750、mpeg-1000、mpeg-2000中的至少一种。
28.优选地，在步骤(1)中，相对于100重量份的二元醇，所述聚醚三元醇的用量为20-40重量份。发明人发现，采用该优选情况下的具体实施方式，获得的水性聚氨酯防水涂料在保持良好力学性能的同时，具有更优异的自修复性能。
29.优选地，在步骤(1)中，该方法还包括：在进行所述第一接触反应之前，先将二元醇与聚醚三元醇进行脱水处理，以得到混合物料，并将所述混合物料与二异氰酸酯和聚合催化剂、增塑剂和溶剂进行所述第一接触反应。
30.优选地，在步骤(1)中，所述脱水处理的条件至少包括：真空度为0.08-0.1mpa，温度为100-105℃，时间为1-4h。
31.本发明中所述脱水处理可以将二元醇与聚醚三元醇分别进行脱水处理，也可以先将二元醇与聚醚三元醇的混合物进行脱水处理，示例性地，在步骤(1)中，该方法还可以包括：将所述二元醇与所述聚醚三元醇进行脱水处理之前，先将所述二元醇与所述聚醚三元醇进行接触混合。
32.优选地，在步骤(1)中，所述接触混合的条件至少包括：温度为60-100℃，时间为10-60min。
33.优选地，在步骤(1)中，所述二元醇选自聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇、聚酯二醇中的至少一种。
34.优选地，所述聚醚三元醇选自陶氏voranol 4701、陶氏voranol 4702、蓝星东大ep-330n、蓝星东大ep-3600、蓝星东大10ld76e、蓝星东大10ld83e中的至少一种。
35.根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述二元醇为聚丙二醇，所述聚醚三元醇为蓝星东大ep-330n。
36.优选地，在步骤(1)中，所述聚合催化剂选自二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、三乙胺、三乙烯二胺中的至少一种。
37.优选地，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯或芳香族二异氰酸酯。
38.更优选地，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯二环己基甲烷、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯和1,5-萘二异氰酸酯中的至少一种。
39.根据一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯为含量重量比为1:0.3-0.6的异佛尔酮二异氰酸酯和二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯的组合。
40.根据另一种特别优选的具体实施方式，在步骤(1)中，所述二异氰酸酯为含量重量比为1:3-5的异佛尔酮二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的组合。
41.优选地，在步骤(1)中，所述第一接触反应的条件至少包括：温度为60-100℃，时间为3-8h。
42.优选地，在步骤(2)中，所述芳香族二硫化物选自2,2'-二羟基二苯二硫醚、3,3'-二羟基二苯二硫醚、4,4'-二羟基二苯二硫醚、2,2'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯二硫醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚中的至少一种。
43.优选地，在步骤(2)中，所述溶剂选自丙酮、丁酮、四氢呋喃中的至少一种。
44.优选地，在步骤(2)中，所述增塑剂选自氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯中的至少一种。
45.优选地，在步骤(2)中，所述第二接触反应的条件至少包括：温度为50-100℃，时间为3-8h。
46.优选地，在步骤(3)中，所述乳化反应的条件至少包括：搅拌速度为500-5000rpm，温度为20-50℃，时间为0.5-2h。更优选地，在步骤(3)中，所述乳化反应的条件至少包括：搅拌速度为500-1000rpm，温度为30-40℃，时间为0.5-2h。
47.优选地，在步骤(3)中，所述脱泡处理的条件至少包括：真空度为0.08-0.1mpa，温度为40-60℃，时间为30-80min。
48.如前所述，本发明的第二方面提供了由第一方面所述的方法制备得到的水性聚氨酯防水涂料。
49.如前所述，本发明的第三方面提供了第二方面所述的水性聚氨酯防水涂料在防水材料中的应用。
50.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
51.二元醇：聚丙二醇，ppg，牌号为c2020，购自万华化学集团股份有限公司；
52.聚醚三元醇：数均分子量为5000，牌号为ep-330n，购自山东蓝星东大公司；
53.二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯，tdi，购自万华化学集团股份有限公司；
54.二异氰酸酯：异佛尔酮二异氰酸酯，ipdi，购自赢创特种化学(上海)有限公司；
55.二异氰酸酯：二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯，mdi，购自万华化学集团股份有限公司；
56.聚合催化剂：辛酸亚锡，购自南通濠泰化工产品有限公司；
57.扩链剂：聚乙二醇，牌号为peg-1000，数均分子量为1000，购自江苏省海安石油化工厂；
58.扩链剂：聚乙二醇单甲醚，牌号为mpeg-2000，数均分子量为2000，购自江苏省海安石油化工厂；
59.芳香族二硫化物：2,2'-二羟基二苯二硫醚，购自上海迈瑞尔化学技术有限公司；
60.芳香族二硫化物：4,4'-二羟基二苯二硫醚，购自上海麦克林生化科技有限公司；
61.增塑剂：乙酰柠檬酸三丁酯，购自佛山今佳新材料科技有限公司；
62.溶剂：丙酮，购自东莞市凯裕化工有限公司；
63.溶剂：四氢呋喃，购自东莞市凯裕化工有限公司。
64.以下实例中水均为去离子水；
65.以下实例中的组分用量均为重量份(或每份)，且每重量份表示10g。
66.实施例1
67.本实施例用于说明本发明所述的水性聚氨酯防水涂料按照表1中的配方和工艺参数，并按如下所述的方法制备水性聚氨酯防水涂料。所述制备水性聚氨酯防水涂料的方法包括以下步骤：
68.(1)在常温下，将二元醇与聚醚三元醇进行接触混合30min，然后升温至100℃，将进行接触混合后得到的产物在真空度为0.1mpa下脱水处理2.5h，得到混合物料；
69.(2)在80℃下，将前述得到的全部混合物料、二异氰酸酯和聚合催化剂反应3h，得
到第一聚合物；
70.(3)在80℃下，将第一聚合物、扩链剂、芳香族二硫化物、增塑剂和溶剂反应3h，得到第二聚合物；
71.(4)在40℃下，将所述第二聚合物与水在800rpm搅拌1h，然后在50℃下，真空(真空度为0.1mpa)脱除溶剂40min，得到水性聚氨酯防水涂料s1。
72.在没有特别说明的情况下，实施例2-实施例3采用与实施例1相同的流程进行，不同的是所采用的水性聚氨酯防水涂料配方和工艺参数不同，具体参见表1中。
73.实施例4
74.本实施例按照与实施例2相似的方法制备水性聚氨酯防水涂料，所不同的是，在步骤(3)中，扩链剂包括50重量份的聚乙二醇和60重量份的聚乙二醇单甲醚。
75.其余步骤均与实施例2相同。
76.得到水性聚氨酯防水涂料s4。
77.实施例5
78.本实施例按照与实施例1相似的方法制备水性聚氨酯防水涂料，所不同的是，在步骤(4)中，乳化反应的温度为50℃。
79.其余步骤均与实施例1相同。得到水性聚氨酯防水涂料s5。
80.实施例6
81.本实施例按照与实施例1相似的方法制备水性聚氨酯防水涂料，所不同的是，在步骤(1)中，应用的聚醚三元醇为50重量份。
82.其余步骤均与实施例1相同。得到水性聚氨酯防水涂料s6。
83.对比例1
84.本对比例参照cn111234175a中实施例7的方法制备得到的自修复防水材料ds1。
85.对比例2
86.本对比例按照与实施例1相似的方法制备水性聚氨酯防水涂料，所不同的是，在步骤(3)中，用等质量的以干基计的十二烷基硫酸钠(浓度为15wt％)替换作为扩链剂的聚乙二醇单甲醚其余步骤均与实施例1相同。得到水性聚氨酯防水涂料ds2。
87.对比例3
88.本对比例按照与实施例1相似的方法制备水性聚氨酯防水涂料，所不同的是，在步骤(3)中，用等质量的1,4-丁二醇-2-磺酸钠替换作为扩链剂的聚乙二醇单甲醚。
89.其余步骤均与实施例1相同。得到水性聚氨酯防水涂料ds3。
90.表1
[0091][0092]
[0093]
表1(续表)
[0094][0095]
[0108]
从表2的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备得到的水性聚氨酯防水涂料能够在保持优异的力学性能的同时，还具有优异的自修复效率。
[0109]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。