1.本发明涉及液晶材料技术领域，具体涉及一种负性液晶组合物及液晶显示器。


背景技术：

2.液晶显示元件被用于以时钟、计算器为首的各种家用电器、测定设备、汽车用面板、文字处理器、电子记事本、打印机、电脑、电视等。作为液晶显示方式，其代表性方式有tn(扭曲向列)型、stn(超扭曲向列)型、ds(动态光散射)型、gh(宾主)型、ips(面内转换)型、ocb(光学补偿双折射)型、ecb(电压控制双折射)型、va(垂直取向)型、csh(彩色超垂直)型和flc(铁电液晶)型等。此外，作为液晶显示的驱动方式，可以列举静态驱动、多工驱动、单纯矩阵方式、使用了tft(薄膜晶体管)、tfd(薄膜二极管)等驱动的有源矩阵(am)方式。其中，ips型、ecb型、va型和csh型等显示方式中，使用的是介电常数各向异性(δε)显示负值的液晶组合物。对于这类液晶组合物，要求低电压驱动、高速响应和宽的工作温度范围，即要求δε的绝对值大、低粘性、具有高的向列相-各向同性液体相转变温度(t
ni
)。其中，在应用于电视等的利用am驱动的va型显示方式中，尤其重视高速响应性，因此特别要求液晶组合物为低粘性。
3.负性液晶最早于上世纪80年代末提出，其主要用于va模式，va显示模式具有非常优异的对比度性能，但是存在明显的视角问题和响应时间问题。为了解决视角问题，mva、pva、cpa等显示技术提出，这些技术的本质在于利用多畴解决视角问题，并且取得了良好的效果。随着人们对液晶显示器的响应时间的要求越来越高，单纯靠改变模式来实现快响应已不能满足要求，于是如何降低液晶的响应时间成为了va显示的难点。具体地说，液晶显示器的响应时间取决于液晶组合物的旋转粘度和弹性常数。旋转粘度越低，响应时间越快，弹性常数越大，响应时间越快。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种低粘性、具有负的介电常数各向异性的液晶组合物，通过在负性液晶中加入一种极性的单苯环取代物，改善了其旋转粘度，进而提高了负性液晶的响应时间。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供了如下的技术方案：本发明提供了一种负性液晶组合物，所述负性液晶组合物中包含：（1）至少一种通式i所示的化合物，，其中，r1、r2彼此独立地表示c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基、环丙基、环丁基或环戊基；或，所述c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基中的至少一个氢原子彼此独立地被卤素取代；或，
所述c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基中的一个-ch
2-或至少两个不相邻的-ch
2-彼此独立地被-o-、-ch=ch-、-c≡c-、-co-o-或-o-co-以不直接相连的方式取代；x1、x2彼此独立地表示-f、-cf3；（2）一种或多种选自通式iia 、iib或iic所示的化合物，，其中，r
21
、r
22
彼此独立地表示h、c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基；或，所述c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基中的至少一个氢原子彼此独立地被卤素取代；或，所述c
1-c
12
的烷基、c
1-c
12
的烷氧基中的一个-ch
2-或至少两个不相邻的-ch
2-彼此独立地被-o-、-ch=ch-、-c≡c-、-co-o-或-o-co-以不直接相连的方式取代；m=0或1，n =1或2；z1、z
2 彼此独立地表示单键、-ch2ch2‑ꢀ
、-ch=ch-、-cf2o
‑ꢀ
、-ocf2‑ꢀ
、-ch2o
‑ꢀ
、-och2‑ꢀ
、-coo
‑ꢀ
、-oco-、-cf2cf
2-、-c4h
8-或-cf=cf-。
6.本发明中，通式i所示的化合物的用量优选为所述负性液晶组合物总重量的3-20wt％；通式iia~iic所示化合物的用量优选为所述负性液晶组合物总重量的1-40wt%。
7.优选地，通式i所示化合物选自以下化合物中的一种或多种：
8.优选地，通式iia~iic所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
9.在一些实施方式中，所述负性液晶组合物中还包含一种或多种通式iii所示的化合物：，其中，r
31
和r
32
彼此独立地表示c
1-c
12
的直链烷基、c
1-c
12
的直链烷氧基、c
2-c
12
的直链烯基；表示、、、、或；z3表示单键、-ch2ch
2-、-ch=ch-、-cf2o-、-ocf
2-、-ch2o-、-och
2-、-coo-、-oco-、
ꢀ‑
cf2cf
2-、-c4h
8-、或-cf =cf-。
10.通式iii所示化合物的用量优选为所述负性液晶组合物总重量的1-60wt%，进一步
优选为5-50%。
11.优选地，通式iii所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：ii所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：ii所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
12.在一些实施方式中，所述负性液晶组合物中还包含一种或多种通式iv-1~iv-5所示的化合物：示的化合物：其中，r
41
、r
42
彼此独立地表示c
1-c7的直链烷基、c
1-c7的直链烷氧基或c
2-c7的直链烯基。
13.通式iv-1~iv-5所示化合物的用量优选为所述负性液晶组合物总重量的1-60wt%，进一步优选为5-50%。
14.优选地，通式iv-1~iv-5的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
15.在一些实施方式中，所述负性液晶组合物中还包含一种或多种通式v-1~v-8所示的化合物：
其中，r
51
、r
52
彼此独立地表示c
1-c
12
的直链烷基、c
1-c
12
的直链烷氧基。
16.通式v-1~v-8所示化合物的用量优选为所述负性液晶组合物总重量的0.1-20wt％。
17.优选地，通式v-1~v-8所示的化合物选自以下化合物的一种或多种：
18.在一些实施方式中，所述负性液晶组合物中还包含一种或多种通式vi-1~vi-3所示的化合物：其中，r
61
表示c
1-c6的烷基。
19.通式vi-1~vi-3所示化合物的用量优选为所述负性液晶组合物总重量的1-40wt%。
20.优选地，vi-1~vi-3所示的化合物选自以下化合物中的一种或多种：
3％。
22.在一些实施方式中，所述负性液晶组合物中还包含添加剂，所述添加剂选自自由基清除剂、抗氧化剂和uv稳定剂中的一种或多种。
23.所述添加剂可选自下述化合物中的一种或多种：
24.优选地，所述添加剂选自下述化合物中的一种或多种：
上述化合物中，n表示1-8的整数。
25.所述添加剂的用量优选为液晶组合物总重量的0-5%，更优选为所述液晶组合物总重量的0-1%，进一步优选为所述液晶组合物总重量的0.01-0.2%。
26.本发明另一方面还提供了一种液晶显示器，所述液晶显示器中包含所述的负性液晶组合物。优选地，所述液晶显示器为va/mva/pva/psva等va类液晶显示装置和/或ips、ffs模式液晶显示装置；更优选地，所述液晶显示器为mva/pva/psva模式液晶显示器，进一步优选地为psva模式液晶显示器。
27.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过在负介电各向异性的液晶混合物中加入了极性单苯环取代物，该单苯环取代物在拥有较低旋转粘度的同时，具有高的介电异性绝对值，改善了负性液晶的粘性，得到的液晶组合物低温互溶性好、弹性常数大，缩短了响应时间。
具体实施方式
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及／或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
29.为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
30.表1
以如下化合物为例：用表1的代码表示为：3cwo4。
31.用表1的代码表示为：4omo4。
32.以下实施例中测试项目的简写代号如下：cp(℃) ：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；δε：介电各向异性(1khz，25℃)；γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mpa
ꢀ•ꢀ
s]；lts：低温稳定向列相相变温度（测试盒中测试，℃）k
11
：展曲弹性常数(pn，25 ℃)；k
33
：弯曲弹性常数(pn，25 ℃)；预倾角：将液晶注入具有垂直取向的测试盒中，在25℃下，由optipro-micro仪器测得。
[0033]
其中，δε＝ε
||-ε
⊥
，其中，ε
||
为平行于分子轴的介电常数，ε
⊥
为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1khz。
[0034]
实施例m1按以下比例配置液晶，得到混合物m1，将其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，混合物m1的组成和测试数据如表2所示：表2
对比例d1将实施例m1中的4omo4用3cwo4替代，其余组分保持不变，测试结果如表3所示：表3
实施例m2按以下比例配置液晶，得到混合物m2，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m2的组成和测试数据如表4所示：表4
实施例m3按以下比例配置液晶，得到混合物m3，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m3的组成和测试数据如表5所示：表5
实施例m4按以下比例配置液晶，得到混合物m4，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m4的组成和测试数据如表6所示：表6
实施例m5按以下比例配置液晶，得到混合物m5，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m5的组成和测试数据如表7所示：表7
实施例m6按以下比例配置液晶，得到混合物m6，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m6的组成和测试数据如表8所示：表8
实施例m7按以下比例配置液晶，得到混合物m7，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m7的组成和测试数据如表9所示：表9实施例m8按以下比例配置液晶，得到混合物m8，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m8的组成和测试数据如表10所示：表10
实施例m9按以下比例配置液晶，得到混合物m9，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m9的组成和测试数据如表11所示：表11
实施例m10按以下比例配置液晶，得到混合物m10，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m10的组成和测试数据如表12所示：表12
实施例m11按以下比例配置液晶，得到混合物m11，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m11的组成和测试数据如表13所示：表13
实施例m12按以下比例配置液晶，得到混合物m12，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m12的组成和测试数据如表14所示：表14
实施例m13按以下比例配置液晶，得到混合物m13，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m13的组成和测试数据如表15所示：表15实施例m14按以下比例配置液晶，得到混合物m14，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m14的组成和测试数据如表16所示：表16
实施例m15按以下比例配置液晶，得到混合物m15，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，混合物m15的组成和测试数据如表17所示：表17
实施例m1-m4测试过程中额外加入占向列相液晶混合物比例为300ppm的下式所示的稳定剂：。
[0035]
实施例p1为了制备ps-va混合物，将99.7％的实施例m1的混合物与0.3％的下式的可聚合化合物混合，得到实施例p1。
[0036]
对比例dp1将对比例1的混合物d1与0.3％的式vii-1的可聚合化合物混合，得到psva对比例dp1。
[0037]
实施例p2为了制备ps-va混合物，将99.7％的实施例m7的混合物与0.3％的下式的可聚合化合物混合，得到实施例p2。
[0038]
性能测试将psva混合物装入具有垂直取向的3.5 μm的测试盒中，使用uv 光照射，用uv1(313nm， 5.5mw/cm2)在施加19v的电压下照射120s，然后再用uv2（313nm，2.0mw/cm2）照射90min，分别测试预倾角、阈值电压和响应时间，测试结果见表18。
[0039]
表18由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有低粘度、大弹性常数、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性，可降低液晶显示器的响应时间，从而解决液晶显示器响应速度慢的问题。因此，本发明所提供的液晶组合物适用于va/mva/pva/psva等va显示模式以及ips及ffs型tft液晶显示装置；尤其适用于mva、pva或psva等液晶显示装置。
[0040]
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。